リチウム二次電池の電極表面結晶成長について

質問

こんばんは。
一つ質問よろしいでしょうか？

電気化学の教科書でリチウム二次電池の項目を見ていたところ、正極にLi_0.5CoO2を用い、負極にC6Liの組成を持つ系では、

正極：Li_0.5CoO2＋ Li^+ ＋e^- ⇔　2LiCoO2
負極： C6Li ⇔　C6　＋　Li^+　＋　e^-

となっていました（右向きの矢印が放電反応）。
ここで、正極と負極間でLi+が行き来することで充放電が行われるのはわかるのですが、Li＋が金属Liまで還元されると、樹枝状結晶（デンドライド）を成長させ、劣化や短絡に繋がるとありました。

Li＋がLiまで還元されるということは、どちらかの電極表面にLi＋が付着して、電極から供給される電子を受け取り、金属となるのでしょうか？正極、負極の両方とも金属リチウムの析出の可能性が考えられるのですか？？
追加なのですが、Li_0.5CoO2の　0.5は組成比を示しているのですか？

リチウム二次電池のサイクル特性の劣化について詳しく知りたかったのでお聞きいたしました。

よろしくお願いします。

回答No.1

DexMachina

下記参考URLにも出ていますが、デンドライトの析出は、
充電時に負極で発生します。

リチウムはアルカリ金属のひとつであり、イオン化傾向の大きな物質です。
そのため、陽イオンから金属へと電解還元するには、
それなりの電圧(還元電位)が必要になります。
同じリチウムの化合物からこの還元電位を得ることは、通常不可能なので
(→リチウム陰イオンLi^-のようなものでもあれば別かもしれませんが)、
放電時の反応によって、陽極でデンドライトが発生することはありません。
　*「別に電源を用意して、陽極から電子を流し込む」という、
　　通常ならやらないことをやった場合は、定かではありませんが。

> Li_0.5CoO2の　0.5は組成比を示しているのですか？

そう考えてよいと思います。
電気化学系では、電子e^-に注目することが多くなる為、
その係数が1になるように式を書かれることが多かったと思います。
ご質問の例でも、電子1個についての式にする為、
0.5と表記しているのでしょう。
(個人的には、「1/2」の方が見慣れていた気もするのですが・・・)

「2 金属リチウム」の項を参照：
http://www.kanagawa-iri.go.jp/kitri/kouhou/ssknews/html/232a.html

お礼

参考になりました。ありがとうございました。