アトキンス物理化学 詳しい方

質問

画像のSelftest4B.3の問題なんですが、何回解いても43％になりません。35％ぐらいになってしまいます。私の解き方が間違えているのでしょうか？物理化学に詳しい方、よろしくお願いします。

回答No.1

jamf0421 · ベストアンサー

もとの式の近似を戻す必要があると思います。
気相の化学ポテンシャルの圧依存性は
μ=μ*+RTlnP...(i)
です。圧変化での化学ポテンシャル変化を
μ+Δμ=μ*+RTln(P+ΔP)...(ii)
と書けば(ii)-(i)より
Δμ=RTln((P+ΔP)/P)=RTln(1+ΔP/P)...(iii)
となります。これが圧変化による化学ポテンシャル変化です。

一方凝縮相の化学ポテンシャルの圧依存性は証明は省きますが
μ＋Δμ=μ†+PV(T, 0)(1-(1/2)κP)...(iv)
です。つまり高圧ではこうなります。V(T, 0)と書いてありますが、基準は圧力がゼロの時です。圧がゼロなら(iv)は
μ=μ†...(v)
になります。
(iv)(v)より
Δμ=PV(T, 0)(1-(1/2)κP)≒PV(T,0)...(vi)
となります。ここでκは十分小さくて1-(1/2)κP≒１の近似をしています。これが凝縮相の加圧による化学ポテンシャルの変化です。
(vi)と(iii)は等しいので
PV=RTln(1+ΔP/P)...(vii)
となります。問題文では左辺はΔPと書いてありますが、ここでは圧0からの差でPとなっています。ここでもしΔP/P≪１ならば
ln(1+ΔP/P)≒ΔP/P...(viii)
の近似が効いて
PV/RT=ΔP/P...(ix)
ということになります。ところがΔP/Pが１にくらべそんなに小さくないのなら(vii)、すなわち
PV/RT=ln(1+ΔP/P)...(x)
を使う必要があります。(x)の右辺は質問者さんが(ix)と考えて計算された0.359です。しかしそれでは(viii)の近似が危うくなります。今度は
0.359=ln(1+ΔP/P)
から
1+ΔP/P=1.432
ΔP/P=0.432...(xi)
となります。

お礼

ありがとうございました！助かりました‼️