平衡定数に関する問題

質問

0.25mol/LのＮＨ３水溶液が1.00Lある。液温は25℃であるとしてこの水溶液のpHを計算する。ＮＨ3の同温度での塩基解離定数Ｋｂは1.8×10＾－5である。
NH3の水中の解離平衡式はＮＨ3＋Ｈ2Ｏ⇔NH4＋OHである。
平衡時の[ＮＨ３]≒0.25、[ＮＨ4]≒[ＯＨ]として解くと、pHは11.33となる。この水溶液に0.125molのHCLを加えると（体積変化はないものとする）、pHは【A】となる。
また、0.250molのHCLを加えるとpHは【B】となる。

これの【A】の答えが9.26、【B】の答えが4.93となるのですが解き方がわかりません。
わかる方がいらっしゃたら教えて下さい。
お願いします！

回答No.1

nious

【A】

NH3 + H^+ → NH4^+

[NH3]＝0.250‐0.125＝0.125M
[NH4^+]＝0.125M

NH3 が x(M)解離して平衡に達したとすれば質量作用則より、

[NH4^+][OH^-]/[NH4]＝(0.125＋x)x/(0.125‐x)≒0.125・x/0.125＝x＝Kb＝1.8・10^(-5)＜＜0.125 (近似は妥当)

x＝[OH^-]≒Kb
pH≒14‐log(Kb)＝9.26

【B】

NH3 + H^+ → NH4^+

[NH3]＝0.250‐0.250＝0M
[NH4^+]＝0.250M

NH4^+ が x(M)解離して平衡に達したとすれば質量作用則より、

[NH3][H^+]/[NH4^+]＝x^2/(0.250‐x)≒x^2/0.250＝Kw/Kb
x＝[H^+]≒√{0.250・(Kw/Kb)}＝1.179・10^(-5)＜＜0.250 (近似は妥当)

[H^+]≒1.179・10^(-5)
pH≒4.93