ヒュッケル法について

質問

ヒュッケル法について

　ヒュッケル法についての質問です。等核二原子分子（たとえばエチレンなど）の場合、ヒュッケル法を用いて永年方程式を求め、分子軌道の係数をそれぞれCa, Cbとすると永年方程式は
　　　　Ca(α-E)+Cbβ=o
Caβ+Cb(α-E)=o となって、そこからCa/Cb=(E-α)/β　が導かれ、これを分子軌道の規格化条件の式に代入してCa=√(1/2)
になる、というのはなんとなく理解できるのですが、では、等核二原子分子ではなくブタジエンや、アリルラジカルなど、多原子分子になった場合はどのように解くのでしょうか？
　ヒュッケル法を用いて行列の形の永年方程式までは出せたのですが、展開しても等核二原子分子のようにCa/Cbの値が出るわけでもなく、どうしたらいいのかわかりません。読みにくい文章で申し訳ないのですが、どなたか教えてくださるとありがたいです!!

回答No.1

101325 · ベストアンサー

エチレンの永年方程式は、Caβ+Cb(α-E)=0 ではありません。

行列式の形で書くと

　│α-E，β│
　│β，α-E│＝０

が、エチレンの永年方程式です。この式を展開すると

　(α-E)^2 - β^2 = 0

という２次方程式になりますから、これを E について解けば

　E = α±β

となって、分子軌道のエネルギー E が求まります。

Caβ+Cb(α-E)=0は、分子軌道のエネルギー E から分子軌道の係数 Ca, Cb を求めるのに使う式です。この式に E = α＋β を代入すれば Ca/Cb=1 が得られますから、これと規格化条件から

　E = α＋β のとき Ca=√(1/2), Cb=√(1/2)

になります。Caβ+Cb(α-E)=0に E = α－β を代入すれば Ca/Cb=-1 が得られますから、これと規格化条件から

　E = α－β のとき Ca=√(1/2), Cb=-√(1/2)

になります。

ブタジエンや、アリルラジカルなどの場合も同様に、(1)永年方程式を行列式の形で書いて、(2) 行列式を展開してから、(3) Eについて解けば、分子軌道のエネルギー E が求まります。

アリルラジカルの場合は

　│α-E，β，０│
　│β，α-E，β│＝ 0
　│０，β，α-E│

を展開すれば

　(α-E)^3 - 2(α-E)β^2 = 0

という方程式が出てくるので、この３次方程式を解くと分子軌道のエネルギー E が３つ求まります。あるエネルギーを持つ分子軌道の係数 Ca, Cb, Cc を求めるには、

　Ca(α-E) + Cbβ = 0
　Caβ + Cb(α-E) + Ccβ = 0

にEを代入して、規格化条件を使えばいいです。

ブタジエンの場合は

│α-E，β，０，０│
│β，α-E，β，０│＝ 0
│０，β，α-E，β│
│０，０，β，α-E│

を展開すれば

　(α-E)[(α-E)^3 - 2(α-E)β^2] - β^2[(α-E)^2 - β^2] = 0

という方程式が出てくるので、この４次方程式を解くと分子軌道のエネルギー E が４つ求まります。エチレンやアリルラジカルと同じように、分子軌道のエネルギー E から分子軌道の係数 Ca, Cb, Cc，Cd を求めることもできますが、とても複雑な式になりますので、手計算でこれらの係数を求めるのは、かなり面倒な作業になります。

お礼

とても丁寧なご回答ありがとうございます!!
とてもよくわかりました。今までエネルギーやら永年方程式やら軌道係数が頭の中でごちゃごちゃになっていたのですが、すっきりしました＾＾本当にありがとうございます。