細孔容積算定（引き続きおねがいます）

質問

さっそくのご回答ありがとうございます。
理解が進んできたのですが、まだ悩んでいる部分があるので、申し訳ないですが再度おねがいします。
■凝縮孔からの脱離も、多分子層からの脱離もあとに、その平衡蒸気圧での多分子層がのこりますので{rpn_av/(rkn_av+Δtn)}^2という補正がかかります。
この補正とは、今までの内容からするに、残る多分子層の分容積を大きく補正すると解釈していますが、であるならば前回質問の中のV1=Vp/{rpn_av/(rkn_av+Δtn/2)}^2のΔtn/2をすることにより、大きく補正できると思うのですが、やはりこの2で除す意味がいまいちです。
資料では、「脱着における相対圧力の減少期間での吸着層の厚さの平均的な変化をΔtn/2とする」とあります。いかがでしょうか？
また、{rpn_av/(rkn_av+Δtn/2)}^2でrpnとrknはなぜステップ間の平均値を用いるのでしょうか？資料では相対圧が(P0/P)1から(P0/P)2に下がる時のVp1をV1{rpn1/(rkn1+Δtn/2)}^2と表現しております。つまりΔtのみがステップ間を考慮した式になっています。

■平衡蒸気圧での多分子層がのこりますので～
これは吸着に置き換えると、凝縮相での吸着に対し、凝縮相以外の細孔の側壁に付着した吸着分の補正という解釈でOKでしょうか？

■その熱力学的仕事が全引力ポテンシャルエネルギーに等しいので
これは、平衡吸着状態に置き換えると、ある相対圧に対して、凝縮相のもつ引力ポテンシャルとが平衡になるとの解釈でOKでしょうか？

■「V2=Vp/{rpn_av/(rkn_av+Δtn)}^2だけでは凝縮孔からの脱離のみがカウントされています。」
上記文章と、「その平衡蒸気圧での多分子層がのこりますので{rpn_av/(rkn_av+Δtn)}^2という補正がかかります。」の２つの文章との整合がいまいち理解できません。この式は、後者のように凝縮相からの脱離に加えて、残る側壁の吸着部分の補正を加味しているのではないのでしょうか？

■資料にあるBJH法の式は実際のところ、
Vp={rpn/(rkn+Δtn/2)}^2(V-VΔtn)なのですが、最後のVΔtnは省略しても構わないのでしょうか？というのもVΔtnはΔtnAC1でAC1はRncΔtnだと思うのですが、BETに近いどころかまったく値が異なりもうお手上げ状態です＾＾；半分ノイローゼ状態です。
ここをVのみとし、ステップ間の吸着量そのものに対応する形で補正しながら細孔容積を導くという方法ではまずいでしょうか？

■t(Å）=4.3[5/ln(P/Po)]^(1/3)
これは窒素に対する定数を用いた式とのことですが、水蒸気での式はあるのでしょうか？若しくはこの式を水蒸気吸着でも用いてよいのでしょうか？（傾向をつかめればまずは良いのですが）。
また、資料の中でt(Å）=4.15/{log(P/Po)}というシンプルな式もありましたが、これはいかがでしょうか？

何度も申し訳ないですが、なんとか理解までこぎ着きたいのでなにとぞよろしくお願い致します。

回答No.1

jamf0421 · ベストアンサー

>「脱着における相対圧力の減少期間での吸着層の厚さの平均的な変化
>をΔtn/2とする」
ここの部分は資料を直接見ないとわかりません。手計算なら、刻んだ各相対圧にたいしてtを厚さの式で計算し、その圧の差をとってΔtとして、等温線データとは独立に計算してしまうものなのです。

>{rpn_av/(rkn_av+Δtn/2)}^2でrpnとrknはなぜステップ間の平均値を用い
>るのでしょうか？資料では相対圧が(P0/P)1から(P0/P)2に下がる時のVp1
>をV1{rpn1/(rkn1+Δtn/2)}^2と表現しております。つまりΔtのみがステ
>ップ間を考慮した式になっています。

Δt/2の部分は謎ですが、平均の意味について述べます。Kelvin式で相対圧に対応する細孔半径が決まります。そして次に、細孔半径が、その二つのステップ（ある圧PnからPn+1への変化）の間になっているもの、（およびすでに空になったものもありますが）からの脱離量を対応させて行きます。Rはその脱離量と細孔容積を結びつけるための補正値です。従ってRを計算する場合、n番目とn+1番目の平均を使うのです。

>これは吸着に置き換えると、凝縮相での吸着に対し、凝縮相以外の細孔
>の側壁に付着した吸着分の補正という解釈でOKでしょうか？

そうです。吸着層の厚みの増大です。吸着と脱離のステップは全く対称です。

>これは、平衡吸着状態に置き換えると、ある相対圧に対して、凝縮相の
>もつ引力ポテンシャルとが平衡になるとの解釈でOKでしょうか？

ざっくり言ってしまうとガスと膜との化学ポテンシャルの差が吸着膜からの引力のポテンシャルエネルギーに等しいということです。

>この式(V2=Vp/{rpn_av/(rkn_av+Δtn)}^2)は、後者のように凝縮相から
>の脱離に加えて、残る側壁の吸着部分の補正を加味しているのではない
>のでしょうか？

これだけでは加味していません。よく式の意味をお考え下さい。

>Vp={rpn/(rkn+Δtn/2)}^2(V-VΔtn)なのですが、最後のVΔtnは省略し
>ても構わないのでしょうか？というのもVΔtnはΔtnAC1でAC1はRncΔtn
>だと思うのですが、BETに近いどころかまったく値が異なりもうお手上
>げ状態です＾＾；半分ノイローゼ状態です。

Vと書いた意味がわかりませんが、式の意味からすればVΔtnは、cΔtnΣ(p=;1→n-1)Apに対応する量のはずです。これこそが、孔の側壁からの蒸発あるいは側壁への吸着に対応する量です。よって省けません。

>ここをVのみとし、ステップ間の吸着量そのものに対応する形で補正し
>ながら細孔容積を導くという方法ではまずいでしょうか？

まずいと思います。

>これは窒素に対する定数を用いた式とのことですが、水蒸気での式はあ
>るのでしょうか？

残念ながら私は存じません。

>若しくはこの式を水蒸気吸着でも用いてよいのでしょうか？（傾向をつか>めればまずは良いのですが）。

これも申し訳ないですが、流用できます、と安請け合いできません。

お礼

さっそくの回答ありがとうございます。
文字数制限のため再度新しく投稿させていただきます。
是非とも閲覧の方よろしくおねがいします！