細孔容積算定式について

質問

前回質問の際には、jamf0421さん丁寧なご回答ありがとうございました。
その時の内容について、再度一つ一つ確認させてください。お手数おかけします。
まず、PJH法（吸着の場合）での測定間隔を初ステップまで（RH15～20）の式についてです。※吸着での初ステップまでは（0～RH15、つまりRH15の値だけを用いるのでしょうか？）
(1)Vpn＝{(rpn_av)^2/(rkn_av+Δtn)^2}ΔVn_con
上記式のΔVn_conですが、これはconとありますが、試料がセメント硬化体の場合の細孔容積として良いでしょうか？すなわちおっしゃるRH99～90にて脱離したガス量を液体容積に換算した値です。
算定としては、{（RH20での吸着量ーRH15での吸着量）/18（水の分子量）}×22.4（水1モル当たりの容積）です。
また、吸着で用いる場合は、15～20における吸着量と考えて良いでしょうか？
(2)rpn_avは、RH15とRH20の細孔半径の平均値
これは、それぞれのケルビン半径の平均として良いでしょうか？その際直径でよいのでしょうか？
(3)Δtnはt=(13.99/log(P0/P)+0.034)^1/2にて、P0/PをRH20から15を引い
たもの
これは、吸着で用いる場合として、P0/Pすなわち(0.2/1)の代入式-(0.15/1)の代入式で良いでしょうか？
(4)rkn_avについて
これは、RH15からRH20での吸着により細孔容積を算定する場合、RH20での細孔径で良いのでしょうか？
(5)CとRnの係数について
CはRH20での形式的比表面積に0.75～0.9を乗じると思うのですが、BET以下なので当然0.9になるのか。もしくはC=1になるのかを教えてください。またRnの値がわかりません。

長くてすいません。次ステップからについてです。
(6)次ステップ（RH20～30)での細孔容積はｃΔtnΣApjにより求める。
ここでもΔtnは、RH30-RH20によるものでしょうか？
(7)ΣApjについて
これは、今回で言えば、RH20～30の累積値、つまりはRH30（BET)での比表面積をその累積とみてよいのでしょうか？

以上になります。形式的でも細孔径分布を求めたいので、まずは確認をさせてください。大変お手数おかけしますが、なにとぞご教示の方よろしくお願い致します。

回答No.1

jamf0421 · ベストアンサー

>PJH法（吸着の場合）

BJH(Barret-Joyner-Halenda)法です。なお以前にも書きましたが脱離等温線を使うのが普通ではあります。

>初ステップまで（RH15～20）の式についてです。※吸着での初ステップま
>では（0～RH15、つまりRH15の値だけを用いるのでしょうか？）

言われていることがよく理解できませんが初ステップの意味は吸着側の出だしの意味ですか。吸着等温線の初めの部分は毛細管凝縮で扱える細孔分布に対応していません。装置に計算ソフトが組み込まれているなら別ですが、古典的な計算なら（吸着等温線をにらんで）あまり問題にならない相対圧の小さい方は粗くとって相対圧0.1くらいで打ち切りにしています。

>(1)Vpn＝{(rpn_av)^2/(rkn_av+Δtn)^2}ΔVn_con
>上記式のΔVn_conですが、これはconとありますが、試料がセメント硬
>化体の場合の細孔容積として良いでしょうか？

まず、計算の考え方は一旦吸着あるいは脱離等温線が得られたら考え方は共通です。
この式は前にも説明したと思いますが、左辺(Vpn)こそが細孔容積で、ΔVn_conは毛細管に凝縮していた凝縮ガスの脱離量です。ファクター
{(rpn_av)^2/(rkn_av+Δtn)^2}
は凝縮液体が全て蒸発するのではなくtnの厚さ吸着層が残る為の補正です。（Δtnは吸着層の厚さの減少）
飽和のところなので吸着だけの層からの脱離がないので、脱離は全て細孔の凝縮ガスからと考えています。次からは吸着層の脱離を考慮するので式の形は変わります。

>算定としては、{（RH20での吸着量ーRH15での吸着量）/18（水の分
>子量）}×22.4（水1モル当たりの容積）です。

ΔVn_conをそのように算出したということですか？なぜRH20からRH15に飛んでいるのでしょう。差は脱離量ですが、これをガスの重量(g)で見たのなら18で割ればモル数であり、それに22.4をかければリットルで測った気体の体積になります。しかしそれでは細孔容積とは無縁の量です。

>また、吸着で用いる場合は、15～20における吸着量と考えて良いでしょ
>うか？

なにをそう看做すというのでしょう？？？上に書きましたようにすでに大分おかしな議論をしている疑いもあります。吸着量はどんな単位で数えていますか？

>(2)rpn_avは、RH15とRH20の細孔半径の平均値
>これは、それぞれのケルビン半径の平均として良いでしょうか？その際
>直径でよいのでしょうか？

「RH15とRH20の細孔半径」というのが気になります。ある平衡圧に対応する凝縮細孔半径と、次の平衡圧に対応する凝縮細孔半径の平均です。なぜここで直径なのですか。半径と書いてある通りです。（全部直径になおして式を書き直すことは勿論出来ますが。）

>(3)Δtnはt=(13.99/log(P0/P)+0.034)^1/2にて、P0/PをRH20から15を引
>いたものこれは、吸着で用いる場合として、P0/Pすなわち(0.2/1)の代
>入式-(0.15/1)の代入式で良いでしょうか？

そうではありません。tが各P0/Pに対応する吸着層の圧ですから、RH20とRH15（なんでRH20とRH15が出てくるのか知りませんが）の間でのΔtならそれぞれのP0/Pに対応するtを出して差をとるのです。

>(4)rkn_avについて
>これは、RH15からRH20での吸着により細孔容積を算定する場合、RH20で
>の細孔径で良いのでしょうか？

rpn_avとrkn_avの間にはrpn_av=rkn_av+tn_avの関係があります。そもそも手計算（あるいはExcelなど）でやるなら
Rn={(rpn_av)^2/(rkn_av+Δtn)^2}
はデータと関係なく出してしまえるはずですが。

>CとRnの係数について
>CはRH20での形式的比表面積に0.75～0.9を乗じると思うのですが、BET
>以下なので当然0.9になるのか。もしくはC=1になるのかを教えてくだ
>さい。

BJHが便宜上の円筒近似なのでcについて幾つか計算してC=RncΔtnとして用意しておき、これをつかって計算してみて、その結果得られたApの総和が別途測ったBET表面積に近いものを採用する、というだけです。

>またRnの値がわかりません。
Rnは上に書いたとおりです。相対圧が決まればケルビン式でrが決まり、一方相対圧が決まれば相対圧とt(吸着層の厚さ）が決まります。rpn_avとrkn_avとtn_avの関係もわかっています。だからRnは出せます。

>Δtnは、RH30-RH20によるものでしょうか？
tnは相対圧に依存しますから、相対圧間のtの値の差も相対圧に依存します。

>(7)ΣApjについて
Apは各ステップでの細孔容積Vpnが出ると、円筒近似ですから半径をrpn_avとして、2Vpn/rpn_av(つまり円筒の体積を2倍して半径でわれば2πrL(Lは円筒の長さ）で側壁の面積になります。これを足していけば全体の表面積になります。

>RH20～30の累積値、つまりはRH30（BET)での比表面積をその累積とみて
>よいのでしょうか？

上の質問の意味はわかりません。

全体でも主旨が判らないまま答えていますので勘違いがあったら済みません。

お礼

いつもありがとうございます。
上記回答について再度お聞きしたいことがありますので、新しく質問させてください。お時間が許せばよろしくお願い致します。