位置異性体について（画像解像度を上げました）

質問

画像貼り付けがうまくいかずご迷惑かけてすみません。

下図に示す反応で、R1とR2が異なる時、４が位置異性体を与えるのですが、R1がR2よりもかさ高い官能基の場合、R1に結合している炭素上にホウ素が結合したものがより優先的に生成する理由がわかりません。ヒントでもいいので教えていただけるとたすかります。お願いします。

回答No.1

noname#116453 · ベストアンサー

ホウ素がつくことを述べておられますが、元を正せば、Niが付加した段階で位置選択性が決まっていますね。ということは２とNiの付加の際の位置選択性が問題になります。

一般論として、遷移金属触媒によるcarbometalationやhydrometalationの場合には、炭素や水素が立体障害の少ない側に付加する傾向があるように思います。つまり、付加のタイミングとして、炭素や水素の付加が先行するために、それらが立体障害の少ない側につくと思われます。
ただし、常にそうなるという訳ではないとは思います。

お礼

返信ありがとうございます。
中間体６の形成が位置選択性を左右しているということですよね。
中間体６の形成ですが、次のような解釈であっているか確認お願いします。
まず、アルキン１とエノン２がＮｉに配位する。
アルキン１のπ電子がエノン２のβ位の炭素に攻撃し、エノン２の炭素-炭素二重結合のπ電子がＮｉを攻撃し、Ｎｉの非共有電子対がアルキン１を攻撃して中間体６を得る。

ここで、アルキン１のπ電子がエノン２のα位かβ位を攻撃する可能性がありますが、立体的に込み合っていないエノン２のβ位の炭素を攻撃することで、位置選択的に生成物が得られるといことでしょうか。

回答No.2

noname#116453

厳密にどういう順序で、あるいはどういうタイミングで起こっているかまではわかりませんが、電子の流れ、あるいは考え方の順序としてはそういう理解でよいと思います。

お礼

有難うございました。またよろしくお願いします。