ケルビン式等々の意味について

質問

ケルビン式をご存じの方にお聞きしたいのですが、あの式の意味としては、「ある試料（粉体）に吸着可能な細孔半径の大きさは、その吸着における相対湿度環境に依存する」と解釈してよろしいのでしょうか？
ケルビン半径rkを求める式には、液の密度や気体定数、絶対温度、液の分子量等いろいろ出てきますが、どれも定数であるため上記のように解釈しました。

もう一点お聞きしたいのですが、Ｖliq＝(Pa×Ｖads×Ｖm)/RT という式があります。
Ｖliq＝(rp×S)/2　　rp：ケルビン半径　S：比表面積
Pa:=RH（相対湿度）
Ｖads：細孔容積
Ｖm：吸着質のモル体積
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
です。
上記よりケルビン半径及び比表面積が求められれば、細孔容積が求められると思うのですが、この式を言葉で説明するとどのように説明すれば良いのかを苦心しております。どなたかアドバイスいただければと思います。よろしくお願いします。

回答No.1

c80s3xxx · ベストアンサー

30年以上前の本で，すでに古書でしか手に入りませんけど，慶伊富長「吸着」(共立全書) っていうたいへん詳しい本がありますので，ぜひ手に入れることをお薦めします．大変に有名な本で，息の長い良書だったため，古書としての流通量もかなりあると思います．

最初の質問にある「　」の中身は，すいません，日本語として何を言いたいのか理解できません．以下，すこし毛管凝縮の話を書いてみます．

まず，毛管凝縮は，細孔内でへこんだ液面ができることが重要です．へこんだ液面は平面に比べて過剰のエネルギーをもつことになり，この面と気液平衡になる，気体分圧が低下します．これが細孔中で相対圧 1 未満で液化がおこる原理です．毛管径が小さいほど液面の曲がりがきつくなり，その分だけ低い分圧で凝縮がおこるようになります．
このことから，ある細孔径の多孔体では，毛管凝縮がどのくらいの相対圧でおこるかを調べることで，細孔径を求められるはずということになります．この場合，吸着等温線は＿｜￣のような階段状になるはずです．実際の多孔体では細孔径にはある分布があるので，形もななめになり，解析も単純にはいきません．Cranston-Inkley の方法が有名で，手計算ではかなり大変ですが，細孔径の関数として，細孔容積の分布曲線が得られます．

> Ｖliq＝(Pa×Ｖads×Ｖm)/RT

この式は意味がよくわかりません．
書き写し違いがないのか，あと，各変数に「単位」の例をそえてください．

> Ｖliq＝(rp×S)/2

これは，細孔の底の影響を無視し，円筒の壁の面積と容積の関係を考えればいいだけです．半径 r，長さ l の円筒の壁面積は，2πrl です．これを S とおけば，l=S/(2πr)．円筒の体積はπlr^2 = πSr^2/(2πr) = Sr/2．なので，これが細孔容積になるんじゃないんですか？ Vads はいったい何者？

回答No.2

jamf0421

「ある試料（粉体）に吸着可能な細孔半径の大きさは、その吸着におけ
る相対湿度環境に依存する」
ではなくて、”ある資料（多孔性）の孔に吸着質が凝縮する半径の大きさは、吸着質の圧力(P)の飽和蒸気圧(P0)に対する割合に依存する”です。たとえばよく使うのが液体窒素温度での窒素吸着ですが、その場合の飽和蒸気圧P0は１気圧です。

VliqはrpxS/2とありますのはNo1さんも御指摘の通り円筒模型（細孔が円筒であるとする）での細孔の容積なのでしょう。
Ｖliq＝(Pa×Ｖads×Ｖm)/RT
は意味不明です。
またケルビン半径と比表面積からは細孔分布はわかりません。また細孔分布計算は円筒モデルですので、そこで形式的に出てくる比表面積はBET表面積とは合いません。

細孔分布計算は普通は吸着等温線の脱離曲線を使いますが。平衡圧を減らして行くとき、大きい細孔から順に毛細管凝縮している吸着質が抜けて行きますが、同時に多分子層吸着吸着している部分からも脱離がおきますから
[吸着量の減り]=[多分子層吸着している部分からの脱離]+[毛細管凝縮している部分からの脱離（吸着質が脱離したあとの毛細管には多分子層吸着が残る。）]
という事情を考慮した計算が必要になります。通常市販されている装置ではBJH（Barrett, Joyner、Halenda. J.Amer.Chemc.Soc., 73, 373(1951)）のやり方のプログラムで計算されているはずです。Cranston, Inkley法（Cranston, Inkley, Adv. in Catalysis, Vol.9m p.143)もあるのですが、誰かが間違いを指摘したようです。（どう間違えているのか、間違いであるという指摘が正しいのかは存じません。）