可逆過程と不可逆過程の違いについて

質問

２０℃、２atmの定温定圧下で、0.5molの理想気体が1Lから4Lに等温膨張した。この時のΔS系ΔS外界ΔS全系を計算しなさいという問題が出されたのですが、ΔS系はｎRln(V2/V1)から出せる答えで問題ないと思うのですが、この条件で可逆過程になるのか不可逆過程になるのかわからないので、他のふたつがわかりません。

わかるかたいましたら教えてもらえませんか？

回答No.4

jamf0421 · ベストアンサー

No1,2,3です。
よく考えたら初めの状態と終わりの状態が定まっている考えている系についての状態量としてのエントロピー変化は可逆過程で計算しますが、可逆過程で計算する、ということが頭にこびりついていて、不可逆過程で膨張させた時の外界はどうなったのか、ということが質問者さんの疑問であるとすればこれに答えてませんし、見当はずれの回答でしたね。

準静的（ピストンで抑えている外圧が内圧に限りなく近い）ならば可逆で、熱だめから熱が可逆的に移動するだけで全体のエントロピーは増えません。
しかしピストンで抑えている圧がたとえばゼロ（自由膨張）で1Lから4Lになったところで止めたとします。途中ではガスは仕事をせずに膨張し、この間熱だめから貰う熱量もゼロです。その代わりガスは高圧側から低圧側に拡散し、これでエントロピー生成が起きます。ピストンが止まった瞬間に詳細がどうなるかは不明です。ピストンが止まったときに熱が発生したら熱だめにもどされ、エントロピーが熱だめに捨てられるはずです。いずれにせよ結果としてはガスの終状態では可逆過程で計算した値に落ち着くはずです。
もしピストンが4L（終点）になるときの圧にFixされていたとすれば定圧に対抗しての等温膨張になります。そして4Lまで膨張したところでつりあって止まります。この時Fixされていた圧をPfとすれば膨張途中でガスがする仕事はPfΔVで、その途中でガスが受け取る熱もPfΔVです。この膨張は準静的でないので膨張中にエントロピー生成が起きるはずです。しかしガスについては初めと終りの状態が決まっていますので、等温可逆膨張過程でエントロピー増が計算できます。余分のエントロピーは熱だめに捨てられるはずです。

しかし質問者さんのやっている問題は多分すべて可逆過程の条件と考えます。

お礼

回答ありがとうございます。

回答No.3

jamf0421

No1&2です。

>なぜ可逆過程と特定できるのでしょうか？

まずお詫びと確認です。慌て者で碌に質問文を読まずにこの理想気体は等温可逆膨張だと思いました。しかし読み直すと前提が変で20℃、2 atm、で1Lという条件ではモル数0.5というのは成立しませんね。たとえばモル数で調整するなら0.0832 molです。
私は圧力を幾つだか考えもせず、質問者さんの文章に引きずられて、モル数と体積のみ与えられた数字で考えて、そのガスのする仕事は∫pdv=0.5xRT∫(1/v)dv=1688 Jと思い込みました。（この条件では初めの圧力は1.217x10^6Paです。)しかし読み直して質問者さんの文章で定温定圧とあり吃驚しました。pとnとTを固定してvだけ変えるのは不可能で、定温（T一定）はよいとして、定圧ではなくて圧力は下がるのですよね。等温可逆膨張ならば、上記の仕事に丁度見合うだけの熱を熱だめから受取り、内部エネルギーは変化せず、エントロピーは5.76 J/K増大ですね。（質問者さんの系でどんなことがおきたのか判りませんので上記は計算例です。）

ここで理想気体が膨張する以上は（例えば）ピストンで抑える外圧はガス本体よりほんの少しちいさくないと膨張できませんね。しかし差は限りなく小さくして殆ど平衡の状態での膨張ということで考えます。
もし外圧が有限の大きさで小さかったら、気体は有限の速度で膨張し準静的膨張でなくなり、ガス内部でも熱だめからもらった熱が流れ、高圧から低圧に向かって流れることになります。その場合は内部でエントロピー生成が起きます。
可逆変化の場合ならば丁度dS=dQ/Tになっています。不可逆変化が起きているのならdS=dQ/T+diS（エントロピー生成）となります。だからエントロピーという状態量を計算する時は、系の初めと終わりの中間は可逆変化の経路に沿って計算するのです。
実際、質問者さんも系のエントロピー変化の計算を、内圧とピストンで抑えている外圧が等しい（これでは本当は膨張できないです）という条件に沿って計算しておられますね。

回答No.2

jamf0421

No1です。寧ろ”可逆変化について計算して下さい”というべきでしたか...

お礼

回答ありがとうございます。
この問題の場合は可逆変化ということなのでしょうか？

なぜ可逆過程と特定できるのでしょうか？

回答No.1

jamf0421

エントロピーそのものは状態量ですよ。