不可逆変化の仕事と反応熱について

質問

理想気体が等温膨張で、不可逆的に起こった場合、内部エネルギー変化が0なのは等温だからわかるのですが、仕事と反応熱が0になるそうなのですが、なぜなのでしょうか？

回答No.1

jamf0421

ご質問に答えているのか自信がありませんが、内部エネルギーが温度のみに依存する理想気体の（可逆的）等温膨張を考えます。温度一定で膨張するので吸熱します。内部エネルギーは吸熱によって上がる要因、膨張して外にする仕事で下がる要因を持ちます。簡単に書いてしまえば
dU=dQ-pdV
です。理想気体で温度に変化がないですから、Uに変化はなく、dQ=pdVとなり、外界から吸収した熱量と、膨張によって外にした仕事がキャンセルします。このことでしょうか？

もし不可逆ならば、dS=dQ/T＋dQ'/Tとなり、右辺第一項は外界からの熱の流れ込みによるエントロピー増大であるのに対し、第二項は系内の不可逆変化によって生ずるエントロピー生成に対応します。このdQ'/Tは絶対に増加しかありません。（dQ'/T>0)
もし完全気体混合物で、速度がMaxwell分布で、しかし各成分の濃度が平衡濃度でなくて反応が起こるならばdQ'=Adξ（Aは親和力、ξは反応進行度）
に対応するエントロピー生成dQ'/Tがあります。（温度だの圧力が平衡でない気体のエントロピー生成ならまた別の扱いになります。）

これを扱うには他の熱力学関数と同じで、何を一定とする変化かが問題です。質問者さんにお答えになっているかどうか判りませんが、
dU=TdS-pdV-dQ'
でS、V一定の不可逆変化ではdQ'=-dU>0は内部エネルギーを下げる方向に働きます。もしT, p一定の微小変化ですとGibbsの自由エネルギーと関連づけられてdQ'=-dG>0と評価され、これもGibbs自由エネルギーを下げます。