抽出蒸留における比揮発度の変化の理由を教えてください

質問

蒸留を勉強しているのですが、参考書には抽出蒸留は、高濃度の水が存在する時、アルコール類のエタノールに対する比揮発度に変化が起きること、言い換えれば一定濃度以上の水が存在するとき、高分子化合物の方が低分子化合物より大きい揮発度を示すことを利用していると書かれています。
なぜ、”高分子化合物の方が低分子化合物より大きい揮発度を示す”のかが理解できず困っています。
特に、高濃度の水が存在するとなぜ変化するのか？、その変化の原因が調べているのですが、わからず上記の理解ができません。
どなたかご存知の方がいらっしゃいましたらご回答の程、よろしくお願いいたします。

回答No.1

DexMachina

以下、推測になりますが・・・
(なお、ここでの「高分子/低分子」は、分子量の比較(より単純化すれば
　炭素鎖の長短・大小)の意味合い、と判断しました)

まず、アルコールにおける分子量の大小は、
　　分子量が大きい＝炭素鎖が長い＝疎水性が大きい
　　分子量が小さい＝炭素鎖が短い＝疎水性が小さい
と言えるかと思います。
(「アルコール性水酸基の数は同数」という前提)

また、それぞれのアルコールの純品では、
　　分子量が大きいアルコール＝炭素鎖同士の分子間力が、沸点を支配
　　分子量が小さいアルコール＝水酸基による水素結合が、沸点に大きく影響　
します。

これらのアルコールに水を大量に添加した場合、アルコール分子は水による
水素結合の網目の中に取り込まれることになりますが、これにより、
　　分子量が大きいアルコール→炭素鎖間の分子間力が分断される
　　分子量が小さいアルコール→結合相手が水に変わるが、水素結合は維持
という結果になるため、分子量の大きいアルコールの方は揮発性が上がる、
ということかと推測します。