中和滴定 電離平衡

質問

酢酸を塩化ナトリウムで中和滴定するという実験をしたのですが、酢酸の半中和点で[HA]＝[A~]と近似できるのはなぜですか？
教えてください＞＜

回答No.2

htms42

半中和点とはどういう点でしょうか。
水溶液中の酢酸の総量の半分、ＮａＯＨを加えた状態のことでしょうね。
［ＨＡ］＋［Ａ－］＝２［Ｎａ＋］
のことです。
この時［ＨＡ］＝［Ａ－］ではありません。でも［ＨＡ］≒［Ａ－］です。このずれは［Ｈ＋］ぐらいです。

きちんとした式を書いてみましょう。
［ＨＡ］＋［Ａ－］＝ｃ　　（１）
［Ｈ＋］＋［Ｎａ＋］＝［Ａ－］＋［ＯＨ－］　　（２）
［Ｈ＋][Ａ－]/[ＨＡ］＝Ｋａ　（３）
［Ｈ＋][ＯＨ－]＝Ｋｏ　　（４）
（１）のｃは酢酸の総量を表しています。でも加えた水酸化ナトリウムの水によって初めの濃度からは変わっています。（２）の［Ｎａ＋］は加えた水酸化ナトリウムに由来する量です。やはり濃度は変化しています。加えた水酸化ナトリウムに由来するＮａ＋は全てイオンとして存在しているとして考えています。この段階ではまだ御質問の近似には関係ありませんからｄｏｃ　ｓｕｎｄａｙの回答は御質問の答えにはなっていないということになります。

初めの酢酸の濃度と体積、加えた水酸化ナトリウムの濃度と体積を与えるとｃと［Ｎａ＋］が決まりますから［Ｈ＋］を求めることが出来るはずです。
（１）（２）は未知数の足し算で出来ている式です。（３）（４）は未知数の掛け算、割り算で出来ている式です。他の未知数を消去して［Ｈ＋］についての式にすると３次方程式になります。
一般的には解くことができませんので数値的に解くか近似的に解く事になります。
ご質問はこの段階についてのものです。
加えた水酸化ナトリウムに関する情報は［Ｎａ＋］に込められています。酢酸だけの時、中和点、半中和点でのｐＨを決めているのは（２）式の中での［Ｎａ＋］の値です。

酢酸だけの時は［Ｎａ＋］＝０です。
（２）式は　［Ｈ＋］＝［Ａ－］＋［ＯＨ－］になります。
この式から［Ｈ＋］＞［ＯＨ－］であることがわかります。（３）式より［Ｈ＋］＞１０^(-6)であれば［ＯＨ－］＜１０^-(8)であることが分かります。この場合、［ＯＨ－］を無視するという近似を取ることが出来ます。未知数が１つ減って、平衡の式も1つ減りましたから２次式になります。解くことができます。
この場合、（２）式は　［Ｈ＋］≒［Ａ－］　になります。

半中和点でも［Ｈ＋］＞＞［ＯＨ－］であるならば２次方程式になって解くことができます。
この場合（２）式は　［Ｈ＋］＋(1/2)ｃ＝［Ａ－］　になります。
（１）に入れると［ＨＡ］＝(1/2)ｃ－［Ｈ＋］になります。
これが御質問の場合です。［ＨＡ］と［Ａ－］は［Ｈ＋］の程度のずれがあると初めに書いた内容です。
ｃは０．１Ｍの程度ですから［Ｈ＋］がこれよりも小さければ［ＨＡ］≒［Ａ－］です。
平衡の式（３）に入れると［Ｈ＋］≒Ｋａになります。酢酸の場合、Ｋａ～１０^(-5)ですから上で使った近似の前提は満たされています。
フェノールのような弱い酸では使うことが出来ません。

中和点では［Ｎａ＋］＝ｃです。
（２）式は　［Ｈ＋］＋ｃ＝［Ａ－］＋［ＯＨ－］です。
（１）式と組み合わせると　［Ｈ＋］＋［ＨＡ］＝［ＯＨ－］になります。これより、［Ｈ＋］＜＜［ＯＨ－］であるとして［Ｈ＋］を無視してしまうと２次方程式として解くことができます。［Ｎａ＋］＝０のときの考え方の裏返しの関係になります。

（１）～（４）式が全てですから加水分解等の考え方をわざわざ使う必要はありません。
加水分解というのはこの式を解く上での近似法に伴う考え方です。

お礼

詳しい回答ありがとうございました！
助かりました（＞＜）

回答No.1

noname#160321

>酢酸を塩化ナトリウムで中和滴定する
それはムリです。(苦笑)水酸化ナトリウムでしょう。
>酢酸の半中和点で[HA]＝[A~]と近似できる
それは生ずる酢酸ナトリウムが水中で「完全解離」するからです。というか、正しくは「完全解離と見なしても構わない」からです。
中和点では酢酸がほぼ全て酢酸ナトリウムに変わりますから、半中和点ではちょうど酢酸の半分が酢酸ナトリウムとなっているはずなので、[ＨＡ]=[Ａ^-]と見なせます。

お礼

NaOHの間違いでした（＾＾；）
わかりやすい回答ありがとうございました！！
本当助かりました！！！