バイポテンショスタットに関する質問

質問

http://www.princetonappliedresearch.com/support/tech/bipstat.cfm

ここのページを見て頂きたいのですが、
例えば３電極系で作用電極1を反応の起こらない電位窓に合わせた状態で、もう一本電極（作用電極2)を溶液内に差し込み、作用電極に対して電圧をかけるとします。
すると何が起こるのでしょうか？

極端な話、作用電極1の電圧を参照電極から電圧を+3Vにした状態で、
作用電極2からの電圧を-3Vにすると、作用電極1からは酸素が発生するのか水素が発生するのか何も発生しないのかどうなるのでしょうか？

それと３電極系を構成した溶液内にどこの電極とも接続されていない電位の浮いた電極(作用電極2')を溶液内に入れるとどうなりますか？
上の例でいうと例えば作用電極1の参照電極に対する電位が電位窓に設定されていたとしても、後から入れた作用電極2'は電位が定まらないため、作用電極1との間でどういうことが起きるのかが知りたいのですが。

かなり難解な質問ですけど、どなたかよろしくお願いいたします。

回答No.3

c80s3xxx · ベストアンサー

> 電位はCE<WE1<WE2に設定してあるので

ここがすでに間違っています．
CE の電位は，設定された条件ではわかりません．というか，WE1 と WE2 の設定された条件に対して，つじつまがあうように CE の電位は決まるのです．それがポテンショスタットという装置の仕事です．

> それと２つめの質問ですが、ちょっと質問を変えさせて頂きたいのですが、もし溶液内にWE2-WE1、CE、REを入れておき、最初にWE1、CE、REの回路をオンにした状態で後からWE2に電圧をかけた場合どうなるのでしょうか？

WE1 および WE2 に設定した電位でおこるべき反応がおこり，そのときの電流のつじつまが合う (Kirhihoff の法則を満足する) ような電流が CE に流れ，それにあうような電位が CE にかかるというだけのことです．しつこいようですが，そうするための回路がポテンショスタットという回路なのです．

> 実際にこれをやるとなぜか分からないのですが、WE1のCVがおかしくなってしまい、どうもWE1に電位窓よりも外の電圧がかかってしまったようなのですが、これはあり得る話なのでしょうか？

これについては実際の実験系を見ないとよくわかりません．

> それと、もう一つ電気化学関係でお聞きしたいのですが、以前、溶液セルが液漏れしているとCVが右肩上がりになるという話を聞いたことがあるのですが、これはどういう理由で起きるのでしょうか？

ケースバイケースなので，なんともいえません．
WE-CE 間に測定溶液以外の電流経路ができれば，そういうことは起こりえますが，それは単にオーミックな電流が重なってくるというだけのことです．
いずれにしても，そのような状況では系の電気化学的性質を正しく把握できません．

回答No.2

c80s3xxx

> 作用電極1の電圧を参照電極から電圧を+3Vにした状態で、
> 作用電極2からの電圧を-3Vにすると、

WE2 の電位も参照極基準で -3V ということでいいですね？

> 作用電極1からは酸素が発生するのか水素が発生するのか何も発生しないのかどうなるのでしょうか？

WE2 の電位設定がどうであるかに関係なく，WE1 での反応には何の変化もありません．あくまでも WE1 がもっている電位に対応する反応が起る，これだけです．
このケースでは，WE2 では水素発生がおこりますね．もし，適切に電位を設定して WE1 で流れるアノード電流と WE2 に流れるカソード電流を等しくできれば，そのときは単に対極 (補助極) での反応が正味 0 になるというだけのことです．WE1 と WE2 の電流の絶対値が一致しない場合は，差分に当たる電流が対極に流れます．

> ３電極系を構成した溶液内にどこの電極とも接続されていない電位の浮いた電極(作用電極2')を溶液内に入れるとどうなりますか？

WE2' がどこにもつながれていないのであれば，何もおこりません．電位は，外部から規制されませんが，接する溶液の電気化学環境に応じた自然電位を示しますが，反応がおこるわけでもなく，ただそういう電位を示すというだけのことです．回路的に繋がっていないのですから，ここの電位がどうであるかは，WE1 を含む電気化学系にとっては，何の意味もありません．

お礼

ありがとうございます。

やはりどうしても分からないのですが、電位はCE<WE1<WE2に設定してあるので、CEとWE2では必ず反応が起こるのではないでしょうか？
起こらないとするとWE1だけではないのでしょうか？

それと２つめの質問ですが、ちょっと質問を変えさせて頂きたいのですが、もし溶液内にWE2-WE1、CE、REを入れておき、最初にWE1、CE、REの回路をオンにした状態で後からWE2に電圧をかけた場合どうなるのでしょうか？
実際にこれをやるとなぜか分からないのですが、WE1のCVがおかしくなってしまい、どうもWE1に電位窓よりも外の電圧がかかってしまったようなのですが、これはあり得る話なのでしょうか？

それと、もう一つ電気化学関係でお聞きしたいのですが、以前、溶液セルが液漏れしているとCVが右肩上がりになるという話を聞いたことがあるのですが、これはどういう理由で起きるのでしょうか？

よろしくお願い致します。

回答No.1

noname#160321

参照電極を何に取るかという(些末な)問題もありますが、
仮に水素発生側の電極電位がＮＨＥ(ＳＨＥ)と同じと考えれば、作用電極の電位がＮＨＥから-1.23Ｖであれば酸素が発生しますよね。
ＳＣＥがＮＨＥから0.24Ｖですから、
>作用電極1の電圧を参照電極から電圧を+3V
にしたら、参照電極にかかわらず、ＡＵＸから酸素が発生、作用電極Ｗ１からは水素が発生するでしょう。
>作用電極2からの電圧を-3V
「から」の意味が分らないですが、作用電極Ｗ２からは水素が発生しなければいけないはず。

>どこの電極とも接続されていない電位の浮いた電極(作用電極2')を溶液内に入れる…
これはその電極の種類次第では溶解してしまうかも知れません。
作用電極Ｗ１との関係は「何も無し」でしょう。
電位は「繋がれていてナンボ」なので、ポテンシオメーターを繋げば適度な電位は測れるでしょうが、繋がないと、上記の様に溶液と電極の化学反応が起きるだけです。

お礼

質問が分かりにくくて申し訳ありません。

例えばA, B, Cの３本の電極を溶液に漬けるとします。
AとBの間に1.5Vの乾電池をAを＋側にして繋ぎ、BとCの間に同じく1.5Vの乾電池をBを＋側にして繋ぐとします。
するとA電極からは酸素がC電極からは水素が発生しますが、B電極からは何も出てこないと思います。

それと同じようにして考えると上記の場合は、AUXからは酸素が発生し、WE2から水素は発生すると思いますが、WE1からは何も発生しないのではないのでしょうか？