Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）について

質問

こんにちは。
XPSについてお尋ねさせてください。

自分は、化学系の大学院を出ていまして、
就職してより現在まで５年ほどＸＰＳで分析を行っています。
なので、ＸＰＳについては、それなりに理解はしているつもりです。
（量子論とかは素人なので、あくまで、「それなり」ですが・・・・＾＾；）

ただ、先日いくつか尋ねられたことについて、明確に答えられなかったので
ここで質問させてください。

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１．たとえば、炭素（Ｃ）や酸素（Ｏ）はよく測定する元素種ですが
これらは通常、内殻軌道である1s軌道を評価しますが、
なぜ、2s軌道や2p軌道じゃないのでしょうか？
他原子との結合エネルギーを評価しようとするとき、
こちら(O2s,O2p)でも良いんじゃないか？　といった質問でした。

⇒　この質問について、
確かに、XPSでは価電子帯の電子状態に関する情報も得られるが、
価電子帯の電子の束縛エネルギーは低いため、多原子系においては
内殻準位に比較して評価が難しい。
・・・・などど曖昧な（しかも間違っている？）形で答えてしまいました。

これは違うような気もするのですが、
正しい理由をご存知の方がおりましたらお教えください。

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２．「１．」の問いに関連していますが、
原子が大きくなると、ＸＰＳで評価する電子軌道も変わってきます。
たとえば、銀（Ag）＝ 3d、金（Au）＝ 4f　などですね。

酸素や炭素などの小さな原子は1s軌道で評価するのに、
原子が大きくなるほど、2p→3d→4f・・・となっていくのは何故なのか？
といった質問でした。

⇒　これについては次のように答えています。
原子が大きくなるほど、より内殻側の電子ほど束縛エネルギーが大きくなってしまうので、
固定された照射Ｘ線のエネルギーではその電子を光電子として弾き飛ばすことが出来ない。
なので、原子が大きくなるほど、2p→3d→4f・・・となっていく。
と、自分では理解しているのですが、これは正しいでしょうか？

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３．たとえば、金(Au)などは、4f軌道の評価が一般的だと思うのですが
実際にはAuは4s～5dまでのスペクトルが観測されるようです。
このうちで、なぜ、4f軌道なのでしょうか？

「一番強度が得られる軌道だから」というのは簡単ですが
ひとつの元素について軌道毎に強度が異なる理由があるのでしょうか？
内殻ほど電子密度が高くなって、その分強度が得られるじゃないかとも思うのですが、それは違うのでしょうか。

http://www.sugalab.mp.es.osaka-u.ac.jp/~sekiyama/PES1/kaisetu1_3.html
こちらのサイトでは、そのAuのスペクトルが提示されていますが
4fを境に内殻へいくほど強度が減っています。

電子軌道によって、光電子強度が変わるという理由について教えてください。
もしかして、軌道によって光電子の発生確率が変わるのかな？とも思うのですが
このあたりに関する記述が見つけられませんでした。

XPSに関する書籍でも、「内殻電子を評価する手法」とひとくくりに書かれてしまっているので、詳しいところが不明でした。

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以上ですが、もしお詳しい方がいらっしゃいましたら
ご教授いただきますようお願いいたします。

宜しくお願いいたします。

回答No.1

umaibocheese · ベストアンサー

私もXPSを使用したことがあるので、私の考えを述べてみます。

１について、私も同じ考えです。例えば窒素について2sや2pで議論しない理由は、価電子帯の電子由来のピークは炭素や酸素と近い位置にでるため見分けるのが面倒　or これは質問２とも共通するのですが、2ｓ2p軌道の光イオン化断面積が小さいためピーク強度が低くなってしまうからと考えています。

２、３についてもおっしゃられているとおり内殻の電子は光電子として出てこなければ検出できません。出てくる光電子の内、光イオン化断面積の大きな軌道からのピークをみるのが普通だと思います。

お礼

ご回答ありがとうございます。

確かに軌道毎の「光イオン化断面積」の大きさが強度に
効いているというのは理解できます。
ＸＰＳでは必須な用語なのに、すっかり失念して
難しく考えてしまい、変な方向に考えが進んでしまっていたようです＾＾；

詳しくはまた週が明けてから、確認してみますが
かなりすっきりしました！

どうもありがとうございました！！