トルエンからの3-ブロモトルエンの合成法

質問

トルエンから3-ブロモトルエンを合成するにはどうすればよいのでしょうか・・？どうもジアゾニウム塩を経由するようなのですが・・。

回答No.9

piyoco123

アミノ基は元々電子供与性基ですが、
混酸中ではプロトネーションによりローンペアが死に、
さらにカチオニックになるので電子吸引性になります。

回答No.8

piyoco123

合成上はbromine, alminium chlorideで一発でいけます。
勉強にはなりませんが。

ちなみに、＃３に関してアセトアニリドにする理由は、
アニリンがプロトネーションされるのでニトロ化の配向性が変わるからです。

お礼

回答ありがとうございます。アニリンがプロトネーションされてニトロ化の配向性が変わるというのはどういうことでしょうか？

回答No.7

yukimin387

＞やってた問題が、ザンドマイヤーを使うことという条件だったので

No.2の方法でアセチルアミノ基をはずすときに使うので条件を満たすことにならないでしょうか？
実際問題、CH3-C6H4-p-NHCOCH3のメタ位をブロモ化するのに、臭素で一発でいけるのにジアゾニウム塩を経由する方法を取るような人はまずいないと思います。

補足ですが、メシチレン（1,3,5-トリメチルベンゼン）は臭素／四塩化炭素と混ぜるだけでブロモ化できるので、CH3-C6H4-p-NHCOCH3でも同じ方法で十分可能だと思います。

お礼

＞No.2の方法でアセチルアミノ基をはずすときに使うので条件を満たすことにならないでしょうか？
・・おっしゃる通りです(^^;)
メシチレンの例は知りませんでした。重ね重ね回答ありがとうございますm(__)m

回答No.6

noname#36462

No2ですが横レスです。
No4のご回答のご質問について：
＞No.2の方の方法でCH3-C6H4-p-NHCOCH3に直接ブロモ化を行うと・・・
直接ブロム化は可能です
CH3-C6H4-p-NHCOCH3 + Br2/CH3COOH→CH3-C6H3-m-Br-p-NHCOCH3(major) + CH3-C6H3-o-Br-p-NHCOCH3(minor)
恐らく、大過剰のBr2,高温、で反応させると多置換ブロム化合物が得られてくると思います。
なお、o,p,mの配向性を考える場合は、「いちばん強い配向性基に従う」と理解されて置かれると悩まないです。

お礼

回答してくださった皆様方、お礼が遅くなって申し訳ありません。。

なるほど。直接やっても多置換にならなくてすむんですね。
重ね重ね回答ありがとうございますm(__)m

回答No.5

kittenandcat

条件がなければ、

toluene→(KMnO4)→benzoic acid→　（Br２、AlBr3)
→ｍ－bromobenzoic acid→（LiAlH4)→ｍ－bromotoluene

No３さんが言っているようにより簡単な方法があると思います。

ジアゾ化を経由するなら、No2さんの答えがより適切だとおもいます。

お礼

その通りですね。貴重なご意見ありがとうございますm(__)m

回答No.4

yukimin387

ブロモをつける部分でザンドマイヤーを使う必要はないんじゃないでしょうか。
No.1、No.2どちらの方法でも、ニトロ化→アミノ基へ還元→ジアゾ化→CuBrとの反応、のところは、臭素（＋鉄）と反応でいけると思います。

お礼

すみません。。やってた問題が、ザンドマイヤーを使うことという条件だったのでそう書かせていただいたんですm(__)m
No.1の方の方法では確かに直接でも行けますね。ご意見ありがとうございます。ただ一つ質問があるのですが、No.2の方の方法でCH3-C6H4-p-NHCOCH3に直接ブロモ化を行うと、ハロゲンはそれほど強い不活性基でないために第2、第3の置換が起こってしまうことはないのでしょうか？

回答No.3

noname#36462

>たとえアセチル基が付いていても非共有電子対の供与性の方がメチル基の供与性よりも強いという認識で良いのでしょうか？
o,p配向性基で一番強いのがアミノ基です。そこでアミノ基を保護しないで次のニトロ化を行いますとアミノ基の両隣にニトロ化が起きてしまいますので、アセチル化をして活性を弱めないといけないのです。それでもアルキル基よりも強くo,p位を活性化させます。

お礼

なるほど！大変よく分かりました！
重ね重ねありがとうございますm(__)m

回答No.2

noname#36462

恐らく大学二年生で有機化学を勉強中かと想像します。この問題は、有機合成を専門とするものでも大変でルートが長くなりますが、教科書的な解答を書きます。
CH3-C6H5 + HNO3/H2SO4→CH3-C6H4-p-NO2 + Fe /HCl →CH3-C6H4-p-NH2 + Ac2O → CH3-C6H4-p-NHCOCH3 + HNO3/H2SO4→CH3-C6H3-m-NO2-p-NHCOCH3 + aqHCl → CH3-C6H3-m-NO2-p-NH2 + NaNO2/HCl → CH3-C6H3-m-NO2-p-N2^+ + H3PO2/H2O →CH3-C6H5-m-NO2 + Fe/HCl → CH3-C6H5-m-NH2 + NaNO2/HCl → CH3-C6H5-m-N2^+ CuBr → CH3-C6H5-m-Br

お礼

回答ありがとうございます。
なかなか大変な合成なんですね・・。丁寧に教えていただいて恐縮ですm(__)m
ところでCH3-C6H4-p-NHCOCH3へのニトロ化がm位で起きるのは、たとえアセチル基が付いていても非共有電子対の供与性の方がメチル基の供与性よりも強いという認識で良いのでしょうか？

回答No.1

kittenandcat

ザンドマイヤー反応を利用する方法だと思います

toluene→（KMｎO４）→benzoic acid→（HNO３、H２SO４）→
m-nitrobenzoic acid →(LiAlH４）→m-aminotoluene→(1)（NaNO2,HCl)
(2)（CuBｒ）→m-bromotouluene

だと思います。LiAlH4（還元剤）は自信がありません。LiAlH4ではニトロ基がきれいにアミノ基に還元できなかったと思います。

お礼

回答ありがとうございます。
なるほど。最初にm配向性の基に変換すればよかったんですね。ニトロ基からアミノ基への変換は上の方が書いているように金属と塩酸で行う方がいいのかもしれませんね。

どうもありがとうございましたm(__)m