siをシと読めるのは、さしすせそ のサ行を知っている日本人だからです。
世界では欧米以外の言葉の多くで、アルファベットを用いて表記しますが、多くは
si (sとi)と書いたときの音は、スゥ(またはスィ)のような音です。
sa si su se so と書いて発音すると、サススセソのように聞こえます。
母音がうしろにないS、例えばsmoothのsは、あえていえば楊枝を歯でかんだときに、息がスースー出るような音でしかありません。これにiをつけてsiとなったとき、サ行の「シ」にはならないはずです。「スゥー(またはスィー)」のように聞こえるはずです。
シになるためには、口蓋化といって、舌の前部が口の上あごの前方に向かって盛り上がって(反りあがって)近づかないと、シの音に近づきません。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E5%8F%A3%E8%93%8B%E5%8C%96
実はshiも、サ行のシとは微妙に違う音で、シは口を横に開いたりもするので、どちらかというと中国語で表記されるxiのほうが近い感じもします。しかし。日本はサ行を sa shi su se so と決めたので(ルールとしてのローマ字採用)、shiになったのでしょう。
この件はtrgovecさんが、私の何倍も詳しくご存知だと思います。