ｉｍｐｅｄａｎｃｅについて（電気化学に関して詳しい方よろしくおねがいします。）

質問

モリブデン基板上にＣＶＤ法で成膜させた膜抵抗を測りたいと考えております。インピーダンスアナライザを用いて測定する場合、単純なレドックス対を用いた場合のコールコールプロットの挙動から求めることはできるのでしょうか？
それとも、何か良い方法はあるのでしょうか？
テスターで計るというのはやはり無謀な気がすると思うので、よろしくお願いします。

回答No.3

c80s3xxx

> 何回か測定してみたのですが円弧は見られず、プロットは拡散のような挙動を示したのですが。

となると，時定数の問題ではないでしょうか．
もともとの試料層の時定数が大きいため，二重層容量は問題にならず，いわゆる Warburg インピーダンスが問題になってきているのでしょう．

適当な等価回路を設定して，複素平面でどういう応答になるか，いろいろとモデル計算をしてみるといいと思います．

回答No.2

c80s3xxx

> 対極を電解質溶液とはどういうことでしょうか？
> 対極に白金などの金属電極を用いないということでしょうか？

対極というより，対向電極，と書くべきでした．
CVD 層に金等を蒸着できないんですか? 理由はともかくできないということで，電解質溶液をその蒸着層の代わりに使いたいということですか，ということです．
なお，電気化学的な意味での対極はどのみち必要です．

> 電荷移動抵抗Ｒ（ｃｔ）と膜抵抗によるＲ（ｆｉｌｍ）の合成の半円弧が現れ

その二つは単純に直列にはなりませんよ．CVD層の電導度によりますが，そこがCR並列回路，それに電荷移動抵抗と電気二重層容量のCR並列回路が直列という形になります．
しかしレドックス対をいれなければ，充電領域では膜のCR並列回路に二重層容量のCが直列になった回路になるはずで，これでも等価回路解析はできるでしょう．つまり，別にレドックス対が必要な理由はないと思うのですが．

> どのような反応に基づくコールコールプロットが見られるか分からない

反応させなければいいだけです．つまり充電領域の電位に規制して行えばいいだけのことでしょう．

> ＯＣＶ

これは回路電圧の意味ですか？ つまり，測定用の交流を対極と試料電極の間に単純に印加して，アナライザにかけようとしてるということですか？
電気化学系でインピーダンスを測るなら，電位規制しなければほとんど無意味です．自然電位の測定など，かえって解釈が面倒になるだけです．適切な電位に規制された条件で測定すべきです．とくに膜が付いているときなどは．結果として電位規制しなくても同じことになるかも知れませんが，それはあくまで結果論です．

電位規制とは，対極との間に一定の DC バイアスをかけろといっているのではありません．適当な参照電極を用意し，そこと作用極 (この場合は試料電極) との電位が所定値になるようにするということです．以前 HP のインピーダンスアナライザを使っていたことがありますが，これだと電気化学系に使うことを想定して設計されていなかったのでプローブと電極の接続のしかたと，電位のモニター (アナライザではモニタできない)，フィードバック (これは手動で行うことになる) を考える必要がありました．今の仕事場にはいわゆるインピーダンスアナライザはありませんが，交流測定に対応したポテンショスタットと周波数応答解析装置 (レスポンスアナライザ) があるので，それを使うことになりますが，周波数範囲の問題 (高周波側が追随してこなくなりがち) を除けばこの方が合理的な測定ができます．

補足

c80s3xxx様　回答ありがとうございます。返事が送れて申し訳ありません。

＞その二つは単純に直列にはなりませんよ．CVD層の電導度によりますが，そこがCR並列回路，それに電荷移動抵抗と電気二重層容量のCR並列回路が直列という形になります．

確かに論文などでも、アドバイスを頂いた等価回路が書いてありました。

redox対を入れない場合の充電領域における膜の抵抗成分は、充電電流が流れるのに起因すると理解してもよろしいのでしょうか？

また、膜の抵抗、キャパシタンス成分に二重層容量が直列になった場合のコール・コール・プロットは円弧になるのでしょうか？

何回か測定してみたのですが円弧は見られず、プロットは拡散のような挙動を示したのですが。

OCVは回路電圧のことです。測定は３極式で行い、交流電圧は10mVで測定しています。直流電圧はレドックス対を入れた場合はOCVで測定していました。しかし、アドバイスを頂いてからは、直流電圧を0.4Vを印加して測定していました。

回答No.1

c80s3xxx

レドックス対を使って測る意味がわかりません．
導電性が極端に高いものでなければ，CVD層の上に金でも蒸着して，直流抵抗を測るとかでいいのでは?
膜の強度等の問題で対極を電解質溶液にしたいなら，べつにレドックス対とかなしでやればいいでしょう．Cole-Cole プロットの等価回路解析で界面部分をCR並列回路に当てはめられればいいだけですので．

補足

c80s3xxx様　回答ありがとうございます。

＞対極を電解質溶液とはどういうことでしょうか？
対極に白金などの金属電極を用いないということでしょうか？

私がレドックス対を用いようと思うのは、ＯＣＶにおけるドックス対の電荷移動抵抗Ｒ（ｃｔ）と膜抵抗によるＲ（ｆｉｌｍ）の合成の半円弧が現れ、そこから等価回路解析でＲ（ｆｉｌｍ）解析しようと思うからです。レドックス対を入れない場合、例えば、硝酸カリウムやNaCｌ中では、どのような反応に基づくコールコールプロットが見られるか分からないと考えたからです。また仮にＯＣＶではなく、酸素発生が起こるであろう２Ｖを印加させた場合などではガス発生により綺麗な半円弧が現れないと考えるからです。
素人な考えですので、的外れでしたらアドバイスお願いします。