会合定数の計算の仕方が分からず困っています

質問

卒業研究でシクロデキストリンを扱っています。
ＮＭＲ滴定からシクロデキストリンとゲストとの会合定数を求めることになりました。
1:1コンプレックスの時の計算方法は先輩から計算ソフトを頂いたのですが、シクロデキストリン：ゲスト＝２:１の時の計算方法が分からず、こまっています。「ナノマテリアル　シクロデキストリン」
といった本や論文を当たってみましたが、特別な計算ソフトが必要、論文の著者に直接連絡してくれなど、書いてあるためお手上げです。
化学シフト変化はもとまっています。
どうかよろしくお願いします。

回答No.8

anthracene

Electronic Communication and Negative Binding
Cooperativity in Diborylated Bithiophenes
という論文です。
本文の最後のあたりに、ピリジンとボランのルイス酸ー塩基錯体形成の定数を算出しているところがあります。

再確認してみましたが、錯形成定数自体はUV-visで算出していました。間違いすいません。HyperQuadというプログラムを用いた、と書かれていますね。
やはり特別なプログラムを使っている模様です。
UV-visスペクトルの変化は記載されていますが、Titration Isothermなどは載っていません。

お礼

anthraceneさん、詳細をありがとうございます

ジャックスのフルペーパーですか・・・
なかなかのボリュームですね
論文が手に入ったのでただいま読んでいます

少しでも実験に活かしたいと思います、ありがとうございました

回答No.7

anthracene

ちょうど数日前に出たJACSのフルペーパー（まだASAPです）に2段階の錯形成をやっているのがあったのですが、詳細が書かれていないorz・・・
どうも、フリーホスト、1段階目の錯体、2段階目の錯体が別々にNMRで観測されているらしく、それらの量を決定できているようです。
さらに、低温NMRを用いて交換過程を遅くして、シグナルブロードニングまたはコアレスを回避している模様。
やはりシステムごとにいろいろ考えないと難しいですな。

がんばってください。

お礼

anthraceneさん、的確な情報をありがとうございます。

JACSですか、ちょっと先輩に当たってみようと思います。
でも計算とは別に特別なNMR操作が必要なのでしょうか…
その辺は手を出せないので難しいですが、論文は当たってみます。

なんとしても頑張りぬいてみます、ありがとうございます。

回答No.6

takes87

＞そういえばあるゲストのとき、順調に低磁場シフトしたかと思った矢先に高磁場シフトしたものがありました。差だけをプロットすると見事なＶ字を描きました。連続変化法では1:1でしたが、これは2:1だったのでしょうか。

これは連続変化法をやっていてホストとゲストの比率が１：１の点が頂点もしくは底となるV字のプロットということでしょうか。１：１まで直線的にシフトしているのであれば、１：１の会合定数が非常に高いことを示唆しているので、anthraceneさんが書かれたように１：１から２：１のコンプレックスの形成が段階的に起こっていると考えて会合定数をもとめることが出来ます。

　卒業研究の締め切りまで時間がないかも知れませんが頑張って下さいね。

お礼

何度もお世話になっております、tekes87さん、ありがとうございます。

…自分の日本語、おかしいですね。
連続変化法ではきっちりと1:1の比率の点が頂点となりました。
これを確認した後、ＮＭＲ滴定を行いました。
すると、低磁場シフトが続いた後、高磁場シフトし始め
Δppmが０になったものがありました。
こんな感じです↓
ホストのみ　3.90ppm　　　 　ゲスト添加により低磁場シフト
ホスト＋ゲスト３当量　4.00ppm　さらにゲスト添加で高磁場シフト
ホスト＋ゲスト６当量　3.90ppm　滴定終了

二回ほどサンプルを作り直し測定をやり直したのですが、どちらも上記のような結果になりました。

連続変化法では１:１と判断しましたが、実際は２：１が生じているのでしょうか？

なるほど、段階的ですか。なら近似で求められる可能性があるわけですね。

数々の心強いアドバイスのおかげで頑張れています。
九州の片隅より、心からの感謝申し上げます。

回答No.5

takes87

NMRの化学シフトの変化からもとめる場合で両方のコンプレックスともに低磁場に化学シフトが変化した場合を想定します。１：１の会合定数がはるかに大きい場合は１：１までは直線的に化学シフトが移動して、その後徐々になだらかな曲線を描くと思います。ここで厄介なのは１：１のコンプレックスの形成の際の化学シフトの変化が小さい場合です。１：１にしろ２：１にしろグラフにしたときに当量数が少ない最初のコンプレックス形成の傾きの方が後半よりも大きいので、そこに紛れてしまうことが有ります。２：１の方が化学シフトの変化が小さいのであれば、１：１まで直線的に化学シフトが変化して、その後小さくなだらかに変化していくので分かりやすいです。化学シフトの変化量と会合定数の大きさは別物であることに注意して下さい。
　片方が低磁場にシフトして片方が高磁場にシフトする場合（コンホメーション変化によって遮へい効果の有無が変わる場合など）は非常に明瞭にわかるのですが両方とも同じ向きだとちょっと難しいかもしれないですね。

　ちなみにMacのC言語で数値計算絡みのことをやったことが有るので簡単に求め方を書いてみましたが、実際に何も無いところから始めると１年以上はかかると思います。

　それにしても高次方程式を算数という教官もどうかと・・。三次方程式以降は大学の専門課程での数学の分野だと思います。教養課程で習った記憶はないです。

お礼

takes87さん、具体的な説明ありがとうございます。

なかなか読み応えのある内容でちょっと頭の整理が追いついていません。必ずや理解しますので、わけのわからないこの文章をお許しください。

そういえばあるゲストのとき、順調に低磁場シフトしたかと思った矢先に高磁場シフトしたものがありました。差だけをプロットすると
見事なＶ字を描きました。連続変化法では1:1でしたが、これは
2:1だったのでしょうか。

頭の悪い文章でほんとうにすみません。

一年ですか…どう考えても無理ですね…
三次以降は専門分野ですか、それを聞いて安心しました。
自分のやってきた数学は数を数えるのに指をおってるようなレベル
だったのかと少々悩んだので。

とても勉強になります。ありがとうございます。

回答No.4

anthracene

んー、takes87さんもお書きになってますけど、１：１錯体が１００％生成した状態がまずできて、ここから1:2錯体が生成していく反応だけを取り出して観察している、と近似できるのなら、通常の１：１錯体と同じ設定で解けます。
ホスト+ゲスト<>1:1 + ホスト <> １:２
の２段階平衡がありますが、このうち最初の平衡は完全に右によっていて、さらに１当量のホストを添加した時点では、１：２錯体はまったくできてないと近似しても良いのなら、通常の１：１錯体の生成と同じ式操作で解けるはずです。
ようするに、１段階目の平衡定数がめちゃくちゃでかくて、２段階目の平衡定数はそれに比べてオーダーがずっと落ちる場合です。

しかし、質問者さんの感じだと、２つの反応を分離できない、すなわち最初っから全部の化合物が存在している、と考えないとまずいみたいですね。
K1 = [1:1]/[host][guest]
K2 = [1:2]/[1:1][host]
で数式を立てるしかないんですが・・・

takes87さんもお書きになっているように高次方程式になってしまうので、一般解がたぶん出せません。
したがって、数値解法を用いるしかないのですが・・・
これは専門ソフト使わないと厳しいと思う。私もやったことないです。

逆に、１段階目の平衡が無いということはありませんか？
つまり、１：１錯体は形成されない、という意味ですが？
それなら、問題にすべき平衡は１個だけになるので、問題は単純化しますが。
host + guest <> 1:2
K = [1:2]/[host]^2[guest]
これでも３次方程式になってしまうから、解を出すには結局数値計算せざるを得ないと思われ・・・

私も最近、１分子に２つのホスト点があって、２個までのゲストを包摂するという場合の平衡定数を求めている論文を見たのですが、どうやってここの平衡定数を調べたのか記載がありませんでした。
平衡定数にたいした差がなかったので、ステップワイズに錯形成した、と近似できないと思われるのですが。

お礼

anthraceneさん、とても丁寧なアドバイスありがとうございます。

なるほど、順番に1:1→1:2といったように錯体形成しているならば
それぞれを独立して考えられるわけですね。
ですがおそらく、1:1と1:2が混在していると思われます。

…と思ったのですが、錯体の比は連続変化法で求めただけですので
後半にある

一段階目の平衡がない

ことも考えられます…

私も論文はあさってみたのですがあまり詳しく書いていない
又はむしろ、より複雑になっているなど、自分の検索力の無さに
頭を痛めています。
アドバイス本当にありがとうございます。

回答No.3

takes87

ホスト・ゲストのような平衡系の場合、１：１コンプレックスであれば濃度の次数が二次の方程式を解く感じで会合定数を求めることが出来るので比較的簡単です。エクセルでも頑張って解析することが出来ます。

問題は２：１からですが、こちらは３次方程式になってしまうのでかなり厄介です。３次方程式の解の公式もあるのですが、ニュートンラプソン法という解の近似値をもとめる方法を使う方法も有ります。これと非線形最小二乗法を組み合わせてカーブフィッティングを行い会合定数をもとめることになるのですが、数値解析の知識とちょっとしたプログラミングのスキルが必要ですね。１：１が形成されてから２：１が形成される系だと解析している例がありますが、これが始めから共存しているのを解析する一般的な方法はまだなかったような気がします。

もしここまで自力で出来てしまったら卒業研究の域ははるかに越えて博士論文の１章ぐらいにはなると思います。やはり前のお二方のかかれた通りに教官もしくは先輩に相談か、いっそのことお任せしてもいいような気がします。

お礼

takes87さん、回答ありがとうございます
＞１：１が形成されてから２：１が形成される系だと解析している例がありますが

多分この形だと思うのですが、どうやって求めているのでしょうか？
重ね重ね質問申し訳ありません。

＞ニュートンラプソン法という解の近似値をもとめる方法を使う方法も有ります。これと非線形最小二乗法を組み合わせてカーブフィッティングを行い会合定数をもとめることになる

おなかいっぱいと言って良いほど分からない言葉ばかりです。
やはり求め方は難しいのですね・・・

回答No.2

anthracene

自分で式を立てて計算することもできます。
非線形最小二乗法でフィッティングをかけるので、ちょっとプログラムの知識がいるとは思いますが。
カレイダグラフとかあれば、理論式を打ち込んで計算させることはできるでしょう、多分。
・・・と思ったけど、１：１錯体とか１：３錯体といった別物が混じっている平衡系だと、難しいかな？

あれこれ悩むより先輩or上司に聞いたほうが速いですよ。絶対。
素人考えで答えだして、後で嘘データじゃないか、ということになったらまずいので。最近話題の捏造データ問題になりかねませぬ。

お礼

anthraceneさん、回答ありがとうございます。
プログラムは…ちょっと厳しいです。
私のもってるソフトはプリズムとかいうものです。

先輩も昔少しかじった程度なので1:1しか分からないそうです。
最初で最後の研究なので自信のあるデータを出したいのですが
少し憂鬱です。

回答No.1

noname#62864

回答ではありませんが、卒業研究であれば指導教員に相談すべきです。
非常に初歩的なことならともかく、ある程度専門的なことであれば、それを指導するのが教員の職務です。
よく、指導教員に話しにくいとか言う人がありますが、それをせずに外部に相談することによって、指導教員のプライドを傷つけ、人間関係のトラブルに発展することもないとは言えません。

お礼

w-palaceさん、アドバイスありがとうございした。
教員との関係は正直あまりよくないのですが、
頑張って質問したことはあります。
論文の式をみせて
「すみません、解析の方法が分かりません」
といったら
「こんなもん算数だろが、おまえはこんなのもとけないのか！」
と怒鳴られてしまいました。

毎日頭を悩ませています。