水の変色について

質問

海水系排水の水処理の実験をしています。
排水に酸化剤を添加して、ＣＯＤを落としてやろうとしたところ、ほぼ無色透明であった（やや黄色）水が酸化開始直後から、赤褐色に変色してしまいました。
そのまま、1日おいたところ水は透明になっており茶色い沈殿ができていました。
おそらく排水中に鉄が含有していたのが原因だろうとおもい全鉄および溶解性鉄を計測したところ、
全鉄0.28mg/L　溶解性鉄0.04mg/Lでした。
酸化後の溶解性鉄は0.01mg/L以下となっていて酸化により析出したものと考えています。
このような場合、酸化前の排水中にはどんな状態で鉄は存在しているのでしょうか？いろいろ調べていますがしっくりくる説明がないので、よろしくお願いします。

回答No.6

h2o2

NO.1です。
pHを上げる事によりPACの成分が沈殿するのであれば、鉄はPACの塩素により塩化鉄の状態です。色は黄色となりますが、苛性ソーダと塩化鉄の塩素が反応して塩化ナトリウムになり、再び水酸化鉄となりコロイド状の物が凝集し沈殿して上澄液が発色せず透明だと思います。後、極度に苛性ソーダを入れると一時的に気泡により水酸化鉄が浮きビーカーなどの縁に付きます。鉄の濃度が低いと殆んど判りませんが！

NO.4での訂正！（すみません。）
中性からアルカリ性でFe2＋は水酸化鉄II（Fe(OH)2)で、Fe3＋は水酸化鉄III（Fe(OH)3)です。ORP値が－だと変化ありませんが＋だとFe(OH)2は時間が経つと電子を放出してFe(OH)3となります。Fe2＋もFe3＋になります。

回答No.5

kei533

種々の物質が含まれ未知物質もあるような複雑な低濃度の系では、純粋な試薬で起こるような単純なものではありません。凝集沈殿はｐH7.5～6.5の中性付近であり、それ以外のｐHについて云々しても本件には意味はありません。鉄も中性付近で空気と接触してなお2価イオンで存在するなら多量の還元性物質が存在せねばなりません。
水道水基準で鉄やsマンガンが0.3ppm以下に決められていたのはそれ以下では濁度や色度など際立った外観状の異常が見られなかったからです。
今回の全鉄が0.28ppm、マンガンもその1/3程度と推定される分析値が正しいとすればマンガン仮説は取り下げます。ともあれ、極めて特異な鉄やマンガンの溶存状態(準安定コロイドあるいは有機キレート鉄？)とみられます。現物に触れずには難しい課題です。

回答No.4

h2o2

NO.1です。
鉄塩は単体で水中に存在すると色が付きます。
鉄II（Fe2+）はアルカリ性で緑色、中性で無色に近い黄色、酸性で黄色、強酸で透明に近い黄色、還元剤中は黒色など。鉄III（Fe3+）は赤茶色、約pH5以下酸性で黄色など。
曝気処理を行なっていないのであれば、Fe2＋の可能性が高いです。原水が薄黄色なので鉄IIの色と仮定すると、pHが酸性か中性です。苛性ソーダを入れpHを8.5以上にして緑色に変色すれば間違いなくFe2＋の状態です。

お礼

ありがとうございます。
早速やってみましたが、排水中の凝集剤（ＰＡＣ）がｐＨをあげた事により沈殿を形成しました。
排水は、変色せずに無色透明の上澄液となりました。
上澄のみでの酸化処理はまだ行っていません。

回答No.3

kei533

沈殿物の成分にマンガンやシリカが検出されたなら、マンガンが赤褐色の変色原因の可能性が大きいと思います。2～3ppmのMn2+を含む無色透明の除鉄水に次亜塩素酸を加えても通常は直ちには外見上の変化は見られませんが、ある時、直後に透明な緑色に着色した経験があります。生成したMnOxがコロイド状になったもので、色はコロイド粒子の大きさや状態によると思います。これは1箇所だけしか経験していません。今回のケースも砂ろ過水のMn2+が約1ppm以上あるなら、恐らくオゾンで酸化が急速に進みコロイドに近いMnOx微粒子が鉄やシリカとともに凝集して沈殿した、が私の仮説です。
実験ですから酸化剤に次亜塩素酸、過マンガン酸カリなどでpHを変えて行ってみると面白いと思います。また、オゾンを凝集沈殿前に加える実験もお奨めします。

補足

ありがとうございます。
沈殿物の成分分析は行っていました。
Fe：45%　Mn：15％　Si:11% Ca:8.9% ・・・・・
という具合です。

金属成分（Fe等）は、排水中にはイオン状態ではなく、コロイド状態で存在していると考えた方がいいですか。

回答No.2

kei533

加えた酸化剤に何を用いたか分かりませんが次亜塩素酸ナトリウムなど塩素系であったとして、全鉄が0.28mg/Lと低濃度において赤褐色に変色し、1日後に明らかな茶色沈殿を生ずるとは思えません。しかも、凝集沈殿、砂ろ過水であればなお更です。Fe2+として存在
するには強い還元状態で空気と接触せず、Fe3+やFe(OH)2なら凝集沈殿と砂ろ過で除去されるはずです。
鉄がフミン酸やフルボ酸と結合したものは安定ですが、全鉄が0.28mg/Lでは酸化分解して液を赤褐色にし、多量の茶色沈殿は生じないでしょう。茶色沈殿をろ過して成分が鉄なら、全鉄の分析値を疑い再分析して下さい。
茶色沈殿が鉄以外にあるとすればMn2+が有力ですが、沈殿の色が茶色になるか疑問が残ります。一応砂ろ過水のマンガンを分析して下さい。今の状況ではCOD成分に原因があるかも知れず、自信をもった回答は不可能です。

補足

酸化剤はオゾンを使用しています。
砂ろ過水のMn2+は分析していませんが、沈殿物の成分として鉄・マンガン・シリカという事はわかっています。（割合まではわかりませんが）
ちなみに、CODも測定していますが、低下量はかなり緩慢です。

回答No.1

h2o2

海水系で薄黄色い排水は多分浸出排水かな？
前処理としては脱カルシウム処理後に活性汚泥処理ですかね！鉄塩等の金属類は溶剤成分により分散していると思われます。溶剤成分とはアンモニア類が多いです。工業系であればキレート剤や界面活性剤などです。

補足

汚泥混じりの原水を、凝集+脱水→凝集沈殿→砂ろ過
という処理を行ったものです。凝集剤は鉄塩系以外を使用しています。
鉄の状態としてFe2+、Fe3+、Fe（OH)2となって存在しているかなぁと考えているのですが。