アミド結合とエステル結合

質問

アミド結合とペプチド結合では、一般的にアミド結合の方が強固(切れにくい)とされていますが、どうしてでしょうか？化学的にどのような説明をすれば良いのか分かりません。できましたら詳しくご教示宜しくお願いいたします。また、書籍などございましたら紹介していただけないでしょうか。

回答No.2

macchan1

エステルとアミドの安定性を論じる場合には多くの要素があり（酸性加水分解と塩基性加水分解の反応機構の違いや立体障害が個々に違うため）一概に比較できないのですが、例えば塩基性加水分解のしやすさは、以下のような要素で決定されると思います。

1）エステルのほうがカルボニル基の炭素C+の強さが大きい（IRで1700ｃｍ-1付近の吸収が高波数側）。
すなわちカルボニル基がついている原子(団）の電気陰性度が酸素のほうが窒素よりも大きい（M効果より電子を引っぱるI効果が優先）ことが上げられます。また、エステルのアルコール部分がニトロフェニル基のような場合は極端に加水分解が早く不安定になります。

2）生成物の熱力学的安定性がアミドのほうが高い。
エステルにアミン類を作用させるとアミドができますが、その逆反応はほとんど起こりません。おそらく結合エネルギー自体もアミドのほうが大きいと思われます。

回答No.1

noname#160321

>>アミド結合とペプチド結合では
あのー、表題では「アミド結合とエステル結合」になっているんですが、表題の方で良いでしょうか。
アミド結合（R-NH-C(=O)-R')では極限構造として窒素の非結合電子対が炭素との間に二重結合を作り、カルボニル酸素がマイナスに分極した（R-NH^+=C(-O^-)-R')の寄与が大きくなります。このため、R-NH-C(=O)-R'は一つの平面内に固定されます。極端な例ではN上に二つのメチル基が付いている場合、NMRで二つのメチル基が別のピークとして観測されるケースもあります。つまりN-C(=O)単結合は二重結合性がかなり高く、あるはずの熱による回転が妨げられていると考えられます。
エステル（R-O-C(=O)-R')ではこのような寄与はあまり見られません。
このような構造的な特性がペプチドの３次構造を考える際に重要になってきます。添付URLは啓林館様の化学のHP、この中の
◆ペプチド結合とタンパク質の構造
の項をご覧下さい。

参考URL：

http://www.keirinkan.com/kori/kori_chemistry/kori_chemistry_2/contents/ch-2/3-bu/3-1-2.htm

お礼

なるほど、お答えありがとうございました。

補足

申し訳ございません。タイトルどおりアミド結合とエステル結合です。