熱源の熱量次第ですね。熱源の熱量がある程度以上になると金属表面に接触している水が、瞬間的に沸騰してしまい、金属表面が水蒸気（気体）で覆われた状態になってしまうので１００℃という制限はなくなりますね。
水に限らず熱が伝わるには、ある程度の時間が必要です。が、水が熱を奪っていく（熱が伝わる）速さよりも、金属が加熱される速度のほうが速ければ、金属の表面温度は１００℃を超えます。
たとえばバーナーで赤熱するまで焼いた鉄の塊を水に入れた場合などがこれにあたり、しばらくの間は１００℃をはるかに超えた温度を保ちます。また、水は１００℃になっればかならず沸騰するわけではなく、状況によっては１気圧のもとでも１００℃以上になる場合もあります。このような状態で外部からの刺激があると急激に沸騰する、いわゆる突沸という現象が起きます。
また、水中に入れるものが水の沸点をはるかに超えた液体（たとえば溶けた金属）の場合には水中に高温の液体が、細かくなって分散しそれぞれの分散した部分で突沸現象が起きます。これが水蒸気爆発です。
