理想気体のギブズエネルギー変化

質問

p1,T1,n〔mol〕の気体をp2,T2に変化させたときのギブズエネルギー変化を求めよ。
という問題なのですが、
まず温度T1で圧力をp2まで変化させたあと(⊿G1)
圧力p2で温度T2まで変化させる(⊿G2)ことを考えました。
このとき⊿G1=nRT1ln(p2/p1)
⊿G2については
ギブズ=ヘルムホルツの式より
d/dt(⊿G/T)=-(⊿H/T^2)
これをTで積分して…と解こうとしたのですが、この積分の計算法が分かりません。
そもそも解き方自体が正しいかどうか不安です。
どなたか解説をお願いします。

回答No.1

101325 · ベストアンサー

■一般論
ギブズエネルギーの定義

　G(T,p)=H(T,p)-TS(T,p)

より、ギブズエネルギー変化は

　ΔG = G(T2,p2) - G(T1,p1)
　　　= {H(T2,p2) - T2S(T2,p2)} - {H(T1,p1) - T1S(T1,p1)}
　　　= {H(T2,p2) - H(T1,p1)} - {T2S(T2,p2) - T1S(T1,p1)}
　　　= {H(T2,p2) - H(T1,p1)} - {T2S(T2,p2) - T1S(T1,p1) - T2S(T1,p1) + T2S(T1,p1)}
　　　= ΔH - {T2ΔS + S(T1,p1)ΔT}
　または
　ΔG = {H(T2,p2) - H(T1,p1)} - {T2S(T2,p2) - T1S(T1,p1) + T1S(T2,p2) - T1S(T2,p2)}
　　　= ΔH - {T1ΔS + S(T2,p2)ΔT}

となる。この結果から、温度差ΔT≠0のときには、エンタルピー変化ΔHとエントロピー変化ΔSが計算できたとしてもエントロピーSの値が分からないとΔGを求めることができない、ということが分かる。

■理想気体
理想気体の場合はもう少し計算することができて、定圧モル熱容量をCpとすれば理想気体のエンタルピー変化ΔHとエントロピー変化ΔSは、それぞれ

　ΔH = nCpΔT
　ΔS = nCpln(T2/T1) + nRln(p1/p2)　　... (式1)

で与えられるので、

　ΔG = nCpΔT - {nCpT2ln(T2/T1) + nRT2ln(p1/p2) + S(T1,p1)ΔT}
　　　= {nCp-S(T1,p1)}ΔT - T2{nCpln(T2/T1) + nRln(p1/p2)}　　... (式2)
　または
　ΔG = {nCp-S(T2,p2)}ΔT - T1{nCpln(T2/T1) + nRln(p1/p2)}

となる。一般の場合と同じように、温度差ΔT≠0のときにはエントロピーSの値が分からないとΔGを求めることができない。

■サッカー・テトロードの式
統計力学を使うと、温度T,圧力pのときのエントロピーS(T,p)を計算することができる。例えば単原子理想気体のエントロピーは、サッカー・テトロードの式を使えば計算できる。詳しくは統計力学の教科書を参照のこと。

■実在気体の理想気体近似
温度T,圧力pのときの実在気体のエントロピーS(T,p)は、熱力学第三法則を使えば計算することができる。希ガスのように理想気体近似がよく成り立つ気体であれば、S(T1,p1)を熱力学第三法則を使って計算することで、(式2)からΔGを求めることができる。理想気体の場合は、(式1)からT→0のときS→-∞になるので、熱力学第三法則が使えない。実在気体の場合に熱力学第三法則が使えるのは、圧力を十分に高くして温度を十分に低くすれば結晶化することができるので、T→0のときS→0になるからである。

■まとめ
あまりよい問題ではないように思われる。

お礼

回答ありがとうございます。
基本的にはこの条件ではギブズエネルギー変化を求めることは出来ない、ということですね。
大変助かりました。

回答No.2

c80s3xxx

こまったときの鉄則：定義に立ち返る．
G=H-TS
定圧下でのエンタルピー項の温度変化は定圧比熱で記述できる．
理想気体のエントロピーは別途導出されているはず．CvlogT + RlogV + constってやつね．

お礼

回答ありがとうございます。
CvlogT + RlogV + const
恐らくこの式を使って解くことは想定されていない問題だと思います。(授業等で全く取り扱っていないので…)