炭酸塩の沈殿反応について

質問

Mg,Ca,Sr,Baイオンの存在する各水溶液に、それぞれ炭酸水素アンモニウム水溶液を加えたところ、Ca,Sr,Baの水溶液ではすぐに反応し炭酸塩と思われる白色の沈殿が得られました。
しかし、Mgの水溶液では反応が確認できなかったため、各溶液の濃度をかなり高くしたところ、同様に白色の沈殿が得られました。

次に、Mg,Ca,Sr,Ba全てのイオンの存在する水溶液に、炭酸イオンが不足しないように炭酸水素アンモニウム水溶液を過剰に加え白色の沈殿を作製し、得られた沈殿の元素分析を行ったところ、Mgがほとんど沈殿していないことが確認されました。

上の結果のようにMgがアルカリ土類金属と比べて反応性が乏しい具体的な理由がわかる方がいれば、説明をよろしくお願いします。

回答No.2

Saturn5

(1)の回答では「Ｍｇは陽イオンになりにくい」と書いた訳ではありません。
Ｃａ、Ｂａよりもイオンになりにくだけです。
イオンになりやすさがイオン化傾向です。
「貸そうかなまあ当てにすな」を覚えたことはありませんか？
Ｋ＞Ｃａ＞Ｎａ＞Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｚｎ＞Ｆｅ＞Ｎｉ＞Ｓｎ＞Ｐｂ＞Ｈ＞Ｃｕ＞Ｈｇ＞Ａｇ＞Ｐｔ＞Ａｕ
ということで、Ｍｇは全体的にはイオンになりやすい金属で、水中では
Ｍｇ２＋として存在しています。

(2)Ｍｇはイオン半径が小さいので、２価の金属の中では沈殿しにくいものです。
〔Ｃａ２＋〕〔ＣＯ３２－〕＝５×１０＾－９
〔Ｍｇ２＋〕〔ＣＯ３２－〕＝１×１０＾－６

ＣＯ２の溶解度は２０℃で０．０４〔ｍｏｌ／Ｌ〕
電離定数は２×１０－１７程度です。
よって、〔ＣＯ３２－〕は３×１０＾－６ 程度になります。
従って、〔Ｍｇ２＋〕が０．３ｍｏｌ／Ｌ程度を越えると沈殿ができると思います。
または、溶液をやや塩基性にすれば電離しやすくなり、〔ＣＯ３２－〕が
増加するので沈殿しやすくなります。

いずれにしても、Ｍｇは沈殿するかしないかが微妙であり、炎色反応もないので、
陽イオンの系統分析ではかなりやっかいなものの１つです。

回答No.1

Saturn5

問題を２点に分けるべきです。
(1)Ｍｇはアルカリ土類に比べて反王制が乏しい。
(2)Ｍｇの炭酸塩はやや水に溶けるが、アルカリ土類の炭酸塩はほとんど水に溶けない。
この２つの理由は根本では同じ物です。

(1)電子と原子核にはたらくクーロン力は原子半径の２乗に反比例します。
したがって、ＣａやＢａのように大きな原子の方がクーロン力が小さいので、
陽イオンになりやすいのです。

(2)溶解性は結晶の格子エネルギーと水和エネルギーの差を考えます。
前者が大きい物は水溶性が低く、後者が大きい物は水溶性が高いのです。
まず、Ｃａ２＋やＢａ２＋のような２価の陽イオンとＣＯ３２－やＳＯ４２－の
ような２価の陰イオンではクーロン力がＮａＣｌのような１価のイオンの約４倍
となるため、基本的に水溶性が低くなります。
Ｍｇ２＋は小さなイオンなので、ＳＯ４２－やＣＯ３２－と結晶格子を作るとき、
陰イオン同士が接触するので結晶が不安定となります。
また、水和するときにイオン半径が小さいので、ＯＨ－と強く結合するため、
水和エネルギーが大きくなります。
ＭｇＣＯ３ｈが基本的には２価と２価のイオン結合であるため、水溶性は低い
のでうｓが、上記の２つの理由によってやや大きめの水溶性を持ちます。

お礼

回答ありがとうございました。
いくらか質問があるので、もし宜しければお願いします。

(1)において、陽イオンになりにくいと反応性に乏しいとのことですが、陽イオンになりにくいMg(Mgイオン?)はどのような状態で存在しているのでしょうか？（2族元素イオンを含む水溶液はM(NO3)2(M=Mg,Ca,Sr,Ba)/aqです）

また、回答して頂いた2つの理由、特に反応性の乏しさから、私の行った後半の実験においてMgの沈殿がほとんど得られなかったのではないのかと考えたのですが、同様の実験においてMgを十分に反応させCaやSrとの炭酸塩を同時に沈殿させることは可能でしょうか。（元のMgの量を増やし、沈殿するMgの絶対量を増やすのではなく）

化学については初心者なので、おかしなことを言っているかもしれませんが宜しくお願いします。