ＮＨ３とＮＨ４＋

質問

アンモニア態窒素の定量をしたりしているのですが、ＪＩＳによるとイオンの状態で求めてから0.7766を掛けるようになっています。イオンの状態で存在するアンモニアのことを考慮してのプロセスだと思うのですが、ｐＨによってイオン化しているアンモニアの比率が違うハズなので、どうなのかと疑問です。

また、ｐＨ別にどの程度アンモニウムイオン・アンモニアの状態で存在しているのか、ご存知でしたら教えてください。

回答No.5

Julius · ベストアンサー

インドフェノール法は、NH3やNH4+を直接反応させて
比色定量する方法ですから、NH4+だろうがNH3だろうが関係ありません。
測定しているのはNH4+とNH3を加えた濃度です。
結局のところ比較対照に使っているアンモニア水溶液内のNH4+の濃度が
問題になっているのでしょう。
おそらくNH4Cl水溶液を使っているのだと思いますが、
NH4Clは重さが正確に測れるので、
100% NH4+に解離していると仮定して計算しても、
NH3とNH4+の合計濃度は変らないのです。
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実際のNH4Cl水溶液は微量のNH3を含んでいます。
NH4Cl水溶液は微酸性ですが、
仮に希薄溶液を作れば最大7までpHが上がり、
NH4+の濃度が99.44%まで下がります。
NH3とNH4+の窒素元素含有量はそれぞれ
NH3: 0.82245
NH4+: 0.77649
ですから、pH = 7の場合窒素元素含有量は77.67%まで上がり、
NH4+内の窒素含有量は0.02%ずれることになります。

回答No.4

Julius

非常に恥ずべき間違いをおかしてしまいました！
loveoboさんの回答が正解で、No.1, No.2の回答は完全に間違いです。
pKa = 9.25というのは、共役酸としてのNH4+の酸解離定数です。
ですからNo2の計算結果は完全な誤りで、以下の通りです。

pH = 4: 99.99944%
pH = 5: 99.9944%
pH = 6: 99.944%
pH = 7: 99.44%
pH = 8: 94.7%
pH = 9: 64%
pH = 9.25: 50%
pH = 10: 15%
pH = 11: 1.7%
pH = 12: 0.18%

これらは、10^(9.25-pH)/(1+10^(9.25-pH))で機械的に求まります。

今改めて思い出しましたが、アンモニアの定量法では、
濃硫酸を加えて硫酸アンモニウムに変換するのでしたね。
つまり強酸条件下であり、全く逆です。
アンモニアの定量法を、別のある測定法と混乱し、
しかも禄に平衡式を省みずにさっさとNo.2で計算してしまいました。

本当に申し訳ありません。

有機化学で飯を食っているのにも関わらず、
こんな初歩的な間違いを堂々と書いてしまい猛反省しています。

お礼

改めてありがとうございます。
しかし、インドフェノール青の反応を用いた
吸光度測定の場合、ナトリウムフェノキシドや
次亜塩素酸ナトリウムを試薬として使いますが
これらを入れるとアルカリ性なので、
No２で書いて頂いた
「アルカリにして強制的にNH4+側へ移動させる」
というのは正しいのでは・・・。

回答No.3

loveobo

ＪＩＳも参照しておらず、アンモニア窒素定量の実務経験もありませんので、「自信なし」ですが、0.7766の由来は、窒素の原子量÷アンモニウムイオンの式量かと拝察します。14.0067÷（14.0067+1.0079*4）＝0.7765　と３桁目まで一致します。
ところで、アンモニアのようなブレンステッド塩基のpKaは、共役酸であるＮＨ4+の解離、すなわち ＮＨ4+ ←→ ＮＨ3 ＋Ｈ+ の平衡定数として表されます。また、ＫＯＨ性にすればＨ+ が減少しますから、平衡は右に移動、則ちアンモニウムが減ってアンモニアが増える方向になります（条件によっては水に溶けきれずに気相に出ていく）。＃２さんがお書きの平衡移動と計算は逆向きに思えますが、小生が勘違いしていますでしょうか？

回答No.2

Julius

昨日の回答では不親切なので計算してみました。

NH4+の割合は:

pH = 7.0: 0.55%
pH = 8.0: 5.2%
pH = 8.5: 15%
pH = 9.0: 36%
pH = 9.25: 50%
pH = 9.5: 64%
pH = 10.0: 85%
pH = 11.0: 98.2%
pH = 12.0: 99.82%
pH = 13.0: 99.982%
pH = 14.0: 99.9982%

アンモニアの定量の際にはKOHを大量に溶かして
強制的にNH4+側へ平衡を移動させていると思います。

お礼

計算結果まで書いて頂きましてありがとうございます。本当に助かります。

回答No.1

Julius

アンモニアのpKaは9.25 (化学便覧)です。
アンモニアの定量では確か大過剰の塩基を入れて定量するので、
pHも13とかになり、ほぼ100%アンモニウム塩になっていると思われます。