1,4-ジ-t-ブチルベンゼンについて

質問

対称性をもつ1,4-ジ-t-ブチルベンゼンのベンゼン環の4個のH原子が低温で磁気的に非等価となるのは何故でしょうか？
芳香環をもつものは3-bond以内のH原子との分裂を起こすからでしょうか？

回答No.1

DexMachina · ベストアンサー

> 低温で磁気的に非等価となるのは何故でしょうか？

中心原子の炭素はsp3混成(四面体型)であって円柱形ではないので、
1-位に隣接する2-位の水素と6-位の水素とは、本来は等価になるとは
限りません。
(もちろん、位置によっては等価になる場合もありますが、そこから少し
　ずれると等価ではなくなりますよね、ということ)

　a)この場合は左右のＨは等価；
　　　　　　Ｃ
　　　　　　｜
　Ｈ―Ｃ―○―Ｃ―Ｈ　　←ベンゼン環(○はt-ブチル基の中心炭素)
　　　　　／　＼
　　 　 Ｃ　　　　Ｃ

　b)この場合は左右のＨは非等価；
　　　　　　　　Ｃ
　　　　　　　／
　Ｈ―CC＝○―Ｃ―Ｈ
　　　　　　　＼
　　　　　　　　Ｃ
　　(「CC」はベンゼン環の炭素とt-ブチル基の炭素が重なって見えていると
　　　思って下さい(汗))

にもかかわらず、実際のNMR測定で等価になるのは、t-ブチル基と
フェニル基との間の結合が自由回転することによって、実質的に円柱と
同等とみなせる状態になっているからです。

一方、この自由回転は熱振動によっていますから、ある程度まで低温に
すると、立体障害の大きいt-ブチル基のようなものでは、中心原子以外の
炭素、或いはそれと結合する水素が、ベンゼン環の平面と重なるような
位置になったところを越えるには、熱振動のエネルギーが足りなくなって
しまうため、自由回転ができなくなります。
(風車の羽根の間につっかえ棒をしたように、往復するだけになる)

このため、1-位については「a)」で示したような形、つまりベンゼン環の上側
には炭素が1つ、下側には炭素が2つ、という状態が固定されます。
ただ、この時点では、回転はできなくても往復は可能なので、左右のＨは
平均すると等価になります。

しかし、ご質問の物質は1-位だけでなく4-位にもt-ブチル基が存在するので、
ベンゼン環に対して、
　1)「上側に炭素が4つ/下側に炭素が2つ」の場合、
　2)「上側・下側とも炭素が3つ」の場合
とがありえます。

この結果、NMRで見ると、常温下では等価だった4つのＨは、低温下になると
シグナルが分裂する、ということだと思います。
(このときのシグナルの分裂は、1分子内での磁気的環境によるものではなく、
　上記「1)」状態の分子と「2)」状態の分子のシグナルが混ざることによる、と)