電荷移動吸収帯について

質問

過マンガン酸カリウムの濃い紫色は、酸素イオンの非結合電子がMn7+へ遷移する電荷移動吸収によるものと知られていますが、この時にはマンガンイオンは還元されていると考えてよいのでしょうか？また還元されているのなら、過マンガン酸カリウム中のマンガンイオンは七価だけでなく様々な価数をとっていると考えてよいのでしょうか？

回答No.1

inorganicchemist

まず、形式酸化数はMn(VII)ですが、実際には酸素からかなりの電子供与を受けているため、7+の正電荷は存在しません。

>この時にはマンガンイオンは還元されていると考えてよいのでしょうか？

どのレベルで考えるかによりますね・・・
還元された状態で落ち着いているわけではないので、逆に「酸化される」過程に相当する部分もあるわけですから。
「還元されてしまって、それでおしまい。」
なら、最初に還元されたときだけ光吸収があって、その後は電子遷移が起こらないので吸収は起きませんよね？

常に光を吸収する
＝常に還元に相当する電子供与が起こっている
＝常に同じ確率で酸化に相当する電子逆供与が起こっている

まぁ、本質的に理解されているようなので、「還元されているかどうか？」に必要以上にこだわる必要はないと思います。

>過マンガン酸カリウム中のマンガンイオンは七価だけでなく様々な価数をとっていると考えてよいのでしょうか？

厳密な議論をしますと、今回の系の中に’マンガンイオン’は存在しませんので、その価数は議論できません。が、あえて言えば、「+7以下の価数」となります。

・マンガンイオンの形式酸化数はVII
・過マンガン酸イオンの価数は(1-)

ここまでは問題なく議論できます。

この先のMn上に実際どれだけの電子があるのか？
と言った議論には電子密度計算などの手法が必要になります。
まぁ、水溶液中なら、大概は+1以下の電荷しか持たないことが多いようですが。