塩化ベンゾイルからのアセトフェノンの合成について

質問

１モルの塩化ベンゾイルにジエチルアミンを２モル、反応させて、Clが置換されて、その後「何か」と反応させて、酸性で処理するとアセトフェノンが出来るのですが、一体何を反応させるのかわかりません。どうか教えてください。もしかしたらグリニャール試薬かとも思うのですが。

回答No.2

noname#62864 · ベストアンサー

＞ご指摘のAr－C(CH3)2－OMgが主だと思うのですが、他の生成物として何かないでしょうか？
アセトフェノンが得られると思います。

＞「塩化ベンゾイルとCH3MgBr、どちらも１モルづつ無水エーテル中で反応させた時、反応後、エーテル溶液に含まれる主な有機化合物とおおよそのモル数を示せ。化合物は一種類とは限らない」
問題の主旨としては、未反応の塩化ベンゾイルと反応生成物のアセトフェノンがランダムにCH3MgBrと反応するということであり、便宜的にその反応速度定数比を１：１として考えなさいということでしょうか。ただし、現実問題として、その速度定数比が妥当なものであるかどうかわかりません。問題中にそれに関する記述はありませんか？
これをまともに解くのであれば、アセトフェノンと塩化ベンゾイルの濃度比の経時変化を考えながら積分することになるでしょうが、仮に速度比を１：１として、大雑把に考えるならば、塩化ベンゾイル：アセトフェノン：ArC(OH)(CH3)2＝1：1：1すなわち、各0.33molになると思います。

＞Ar－C(O-MgBr)(-CH3)Cl　という化合物も考えられるでしょうか？　
それはないでしょう。一時的に生じたとしても、すみやかにアセトフェノンになるはずです。

＞塩化ベンゾイルについて、塩素は共鳴効果では電子供与、誘起効果では吸引で、この場合、誘起効果の方が強く働いているのでカルボニル炭素はよりδ＋性になっているのでしょうか？
そのとおりです。

＞塩化ベンゾイルにCH3CuLiを反応させると容易にアセトフェノンは合成されるでしょうか？
CH3MgBrに比べて、(CH3)2CuLi（ですよね？）の方が、カルボニル基への1,2-付加を起こしにくい（つまりケトンとの反応を起こしにくい）ために、第１段階の反応で生じたアセトフェノンよりも、未反応の塩化ベンゾイルの方が優先的に(CH3)2CuLiと反応するということでしょう。

お礼

ありがとうございました。本当に参考になりました。

回答No.1

noname#62864

アセトフェノンができるとすれば、形式的にメチルアニオンと等価なものを導入するということでしょう。
また、第１段階の生成物は安息香酸のアミドでしょうね。
だとすれば、
C6H5C(=O)Cl + 2 HNEt2 → C6H5C(=O)NEt2 + HNEt2・HCl
C6H5C(=O)NEt2 + CH3MgBr → C6H5C(CH3)(OMgBr)NEt2
C6H5C(CH3)(OMgBr)NEt2 + H3O+ → C6H5C(=O)CH3
ということでしょう。
なお、塩化ベンゾイルを直接CH3MgBrと反応させることも可能ですが、そうすると２個のメチル基が導入される可能性があるので、それを避けるために、アミドを経由するということでしょう。

お礼

本当にありがとうございます。普通はプロトンが、　－O-Mg に作用して　－OH なるところが、ーNEt2の不対電子対に作用して、HNEt2 となり脱離するっていう事が思いつかなくて、CH3MgBrだと　Ar－C(OH)CH3になってしまうなぁと思って悩んでいました。

それと、ご指摘して下さった塩化ベンゾイルとCH3MgBrの直接の反応についてなんですが、もちろんこれを無水エーテル中で行って、できる生成物でほとんどアセトフェノンは得られないらしいので、やはりご指摘のAr－C(CH3)2－OMgが主だと思うのですが、他の生成物として何かないでしょうか？

問題で「塩化ベンゾイルとCH3MgBr、どちらも１モルづつ無水エーテル中で反応させた時、反応後、エーテル溶液に含まれる主な有機化合物とおおよそのモル数を示せ。化合物は一種類とは限らない」とあったので・・。　Ar－C(O-MgBr)(-CH3)Cl　という化合物も考えられるでしょうか？　

塩化ベンゾイルについて、塩素は共鳴効果では電子供与、誘起効果では吸引で、この場合、誘起効果の方が強く働いているのでカルボニル炭素はよりδ＋性になっているのでしょうか？

そして、塩化ベンゾイルにCH3CuLiを反応させると容易にアセトフェノンは合成されるでしょうか？

色々聞いて、本当にすみません。よろしければ、ご教授していければと思います。