硝酸酸化の反応機構

質問

ベンゾインを硝酸で酸化するときの詳しい反応機構がわかる方いらっしゃいませんか？ラジカル反応だと思うんですが・・・

回答No.1

noname#62864

古くから知られた反応でありながら、教科書などに反応機構は書かれていませんね。
ただ、クロム酸酸化などの機構から類推すると、ラジカル反応というよりも、アルコールが硝酸に付加するところから始まる反応だと思います。

>CH-OH + HNO3 → >CH-O-N(^+)(OH)2-O(^-)
(^+)と(^-)は、それぞれ正、負の形式電荷と思ってください。
次の段階として、適当な塩基（系内には弱いものしか存在しませんが、それで十分です）が、>CH-O-のHを攻撃し、C-H結合の電子対が、C-Oに移り、二重結合になります。その際に、O-N結合が切れ、カルボニル化合物と、N(OH)2-O(^-)を生じます。すなわち、
→ >C=O + H(^+) + N(OH)2-O(^-)
となります。ここで、H(^+)は>CH-Oに由来するものです。
その後、H(^+) + N(OH)2-O(^-)に別の硝酸分子が加わって、
H(^+) + N(OH)2-O(^-) + HNO3 →2H2O + 2NO2
になるということで、物質収支は合います。

なお、確実な文献を参照したわけではありませんので、上記の内容は私の想像です。

お礼

そうなんですよ。図書館行っても載ってる文献を見つけることができなかったんです。w-palaceさんの考えを参考にさせていただきます。回答ありがとうございました！

補足

>CH-O-N(^+)(OH)2-O(^-)
この部分が疑問です。
硝酸の構造式はO←N(=O)-OHですが、二重結合で結合しているOがHを奪ってOHになるのか、それとも配位結合しているOがHを奪ってOHになるのかがわかりません。