有機電解液中のリチウムイオンの溶媒和について

質問

こんにちは。
リチウムイオン二次電池について調べている最中で疑問が生じたので投稿させていただきました。

リチウムイオン二次電池では有機電解液が用いられていますよね。代表的なのは六フッ化リン酸リチウム LiPF6や過塩素酸リチウムLiClO4のようなリチウム塩を用いたものが多いと思うのですが、これらのリチウムイオンは電解液中で溶媒和の影響は受けるのですか？

コバルト酸リチウムと黒鉛の層間をリチウムイオンが行き来することで充放電されるのだから、あまり体積が大きくない方が適していると思うのですが。溶媒和していないリチウムイオンのイオン半径は約0.60Åなのに対して、層間にインターカレートしていくリチウムイオンはどの程度のイオン半径をもっているのでしょうか？
だれか詳しい方いらっしゃいましたらよろしくお願いします。

回答No.1

DexMachina

決して、詳しいわけではないのですが、お役に立てますならということで、考察を少しばかり。

> これらのリチウムイオンは電解液中で溶媒和の影響は受けるのですか？

電解質に炭酸エステルやγ-ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を
用いているのは、各イオンを極性分子で溶媒和させて電離させるため、です。
従って、影響を受けていると言えると思います。

> あまり体積が大きくない方が適していると思うのですが。

溶媒中でのイオンの移動に関しては、確かにイオンの大きさが小さい方が
移動しやすいと思います。
ただ、もし水溶液でのプロトンのような移動機構が起きているとすれば、
溶媒後のイオン半径は(殆ど)考慮する必要がなくなります。
(実際にリチウムイオン二次電池中でそのような機構があるかはわかりません。
　電荷の移動速度を測定した結果が、通常のイオンの移動では考えられない
　ほど大きなものだったなら、そういう機構によっていると考えられます)
http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=1691317

> 層間にインターカレートしていくリチウムイオンはどの程度のイオン半径を

黒鉛にリチウムイオンが取り込まれた状態というのは、
言ってみれば「リチウムイオンが黒鉛で溶媒和した状態」のはずです。
従って、溶媒やカウンターイオンに関係なく、黒鉛に取り込まれるのは
リチウムイオンのみになると思います。

なお、リチウム塩としてLiPF6などが使われるのは、電極(正極集電体)として
使われるアルミニウムの腐食防止のため、だそうですので、蛇足までに:
http://syllabus-pub.yz.yamagata-u.ac.jp/amenity/Knowledge/KnowledgeWeb.aspx?DSN=ElectroChem&nKnowledgeID=1884