有機化学・修正された混成オービタル

質問

授業でまったく触れていなく、教科書を読んでいても意味がよくわからないので質問させていただきます。
以下は、廣川書店の、パイン有機化学Iから引用しています。

混成オービタルは通常原子オービタルの整数倍の組み合わせ(sp,sp^2,sp^3)で表される。混成オービタルは原子オービタルの結合によって数式化されるので、例えば、sp^2.5とかsp^3.1とのような非整数の結合もまた導きだされうる。ある特定の原子に与えられるオービタルの結合の和が、その原子の原子オービタルの数の和に等しくならなければならないのが唯一の制限である。

実際の結合角が基本的なオービタルの結合の祭の角からずれるとき、理論によってオービタルの記号の変化が予測される。例えば、クロロメタンの結合角は性格に正四面体とはならない。オービタルのＳ性の割合が増加すると共に、オービタル間の角度は増大する事実を用いると、クロロメタンの炭素のオービタル性は、Ｃ－Ｃｌ結合の時にsp^3.1で、Ｃ－Ｈ結合の時にsp^2.9とするのが最も適合している。・・・・

この文章全体がよくわかっていないんですけれども、特によくわからないのが、
・混成オービタルは原子オービタルの結合によって数式化されるので、例えば～～～もまた導きだされうる　
この部分と
・オービタルのＳ性が増大する
ってどういうことなのかよくわかりません。どなたか教えていただけませんか？

回答No.2

anthracene

あまり数学的ではない、直感的な説明をさせていただきますが。
共有結合は、結合している原子の原子軌道の広がりが大きい方向にできやすい、ということがありますよね。
したがって、極端な場合ですが、炭素原子の四本の腕のうち、3本がp軌道のみ(s 0%, p 100%)で結合を作った場合、それらの間の角度はp軌道同士のなす角、すなわち90度になります。残った1本の腕はs軌道のみで作られることになって、結合に方向性がほとんどなくなります。
またもう一つの極端な場合として、教科書にあるsp3混成という場合があります。このときは四本の腕は全て等価なs 25%, p 75%という割合の混成軌道で作られて、腕の間の角度は109.5度になります。
さて、実際の化合物の場合はこれら理想的な場合とは当然ずれてくるはずです。炭素原子についている置換基が大きくて、ぶつかって角度を変えるかもしれないですし、電子求引（あるいは供与）性の置換基がついていてもやはり変化が起こります。
その結果、sp3からp (s 0%, p 100%ということ）に近づこうとしたり、あるいは逆にs (s 100%, p 0%)に近づこうとしたりして、変な比率の混成軌道になるわけです。

回答No.1

noname#62864

たとえば、sp3混成ではs軌道１個とp軌道３個が混ざり合っていますから、25%のs軌道と75%のp軌道からできていることになります。
すなわち、s性は25%ということになります。
同様に考えれば、sp2混成軌道ではs性が33%、sp混成軌道ではs性が50%ということになります。
また、p軌道のみからできている結合であればs性は0%ということになります。
これらの混成軌道のs性と結合角の関係を示すと下記のようになります。
p軌道のみ　s性：0%、結合角：90度
sp3　s性：25%、結合角：109.5度
sp2　s性：33%、結合角：120度
sp　s性：50%、結合角：180度

すなわち、s性が増大するほど結合角が大きくなることになります。
従って、sp2.5であれば、s性は(1÷3.5x100=29）ということで29%になり、結合角は109.5度と120度の中間になります。

ただし、制約として、4個の軌道（結合に使われている軌道と孤立電子対の軌道）のs性の合計は100%にならなければなりませんし、p性の合計は300%（2p軌道は３個あるから）にならなければなりません。