σ bondとσ* bondの違い

質問

基本的な質問ですが、molecular orbitalがよく理解できません。σとσ*がありますが、二つは、１つの共有結合中に共存しているのでしょうか？どのように存在しているのですか？２つの構造上の違いは、どうして起きるのでしょうか？教えてください。
できれば、πについてもお願いします。

回答No.1

noname#160321 · ベストアンサー

>>σとσ*がありますが、二つは、１つの共有結合中に共存しているのでしょうか？どのように存在しているのですか？
水素分子でしかもLCAOMO(linear conbination of atomic orbital, molecular orbital)という一番原始的な方法で説明します。厳密な説明はそれなりの理解を要求しますので。
水素原子の場合１S軌道だけを考えます。すべての原子軌道には「位相」があり＋とその逆位相の－が考えられますが、結合に関与していない場合にはその両者は「等価」で区別できません。
しかし、結合が起こる場合＋と＋、－と－の組み合わせでは結合軌道ができますこれがσ軌道。一方＋と－、－と＋の組み合わせでは原子間に電子(密度)の無いノード（くびれ、節）が出来てしまいます。こちらがσ*軌道。
σ軌道に電子が入ると単原子の時よりもエネルギー的に有利なため、二つの原子状水素は1つずつ電子を出し合ってσ軌道を埋め、結合が生じます。これがσ結合。
さて、σ*軌道の方は原子間にノードがあるため原子が集まっても電子による安定化が得られず、ここに電子が入ると反発が起きてしまいます。つまり分子を形成することがエネルギー的に不利になってしまいます。ですので結合を構成するときσ*は利用されません。
ここでちょっと注意。molecular orbitalが存在すること自体は有利にも不利にも働きません。そこに電子が入ったとき初めて分子が安定か不安定か決まります。
以上のようなσとσ*との関係は炭素のsp3などでも同じです。sp3では∞の一方がでかくなったような形をしており、くびれたところに原子核があります。くびれ(これもノード)の左右で位相が違います。この大きい方のふくれの位相が＋同士－同士ならやはりσ軌道を形成し、＋vs－ではσ*軌道が形成されます。(sp2やspも同じ)
σ結合のおしまいに名前の由来と定義、σとは２原子を通る軸の周りで回転対称であること。
さてπの方ですが、そろそろエネルギーが尽きてきたー。(--;
各原子のｐ軌道は∞の形をしていますが、上記したようにノードの両側で位相が違います。2つのｐの位相がそろうとπ結合軌道、逆位相になるとπ*軌道。
πの定義は面対称（π結合を構成している二つのｐを含む面での対称）
ネット上に「もう嫌ッ」と言うほど説明のページがありますが、今のところどれも「正確」で「無矛盾」あるいは「限界の提示」をしているものが見あたらないので、長々書きました。
失礼しました。追加のご質問を歓迎します。<(_ _)>