溶存酸素検出でのMnO(OH)とMnO(OH)2

質問

化学の問題集（『化学の新演習』）に、
溶存酸素（DO）の検出法（ウィンクラー法？）の問題があったのですが、（東京都立大の改題）
そこでは水酸化マンガン（II）が試料水中の溶存酸素によって酸化され、
褐色の「酸化水酸化マンガン（III）MnO(OH)」になると書いてありました。

一方、『化学の新研究』や、様々なサイトでは、
褐色の「オキシ水酸化マンガン（IV）MnO(OH)2」が生じると書いてあります。

どちらが正しいのでしょうか？
それとも、両方正しいのでしょうか？

ちなみに、どっちの場合も、検出法においては、溶存酸素とチオ硫酸ナトリウムの物質量比は
O2：NaS2O3＝１：４
となりますので、計算には問題ありませんでした。

回答No.1

km1939

種々の文献がありますが、日本薬学会編「衛生試験法・注解」（付．追補1995）p1047に反応式
　詳細が載っています。参考までに紹介します。

　(1)．試料にMnSO4とアルカリ性KI溶液を加えるとMn(OH)2沈殿が生じる。
　(2)．これに急速にDOが作用してマンガ酸H2MnO3を作る。→Mn(OH)2+O=H2MnO3
　(3)．次にH2SO4を加えれば、→H2MnO3+2KI+2H2SO4=MnSO4+K2SO4+I2
　 となり 、DOと当量のI2を遊離するからこれをNa2S2O3で滴定する。
　　　　以上となります。