分子軌道計算 対称性

質問

分子軌道計算の対称性に関して質問します。

二原子分子の対称性はC∞vですが、TDF計算のコマンド入力はどの様に行なえばよいのでしょうか？

WingamessのマニュアルにはCnv 4とありますが、Cnv 4でC∞vを計算可能なのでしょうか？

回答No.1

101325 · ベストアンサー

GAMESSを使ったことがないので参考意見ですが。

C∞vの対称性では計算不可能なのでC4vの対称性を指定して計算してください、ということでしょう。計算そのものは問題なく実行されるはずです。計算が終わった後に出力ファイルを見て、C4vの既約表現の記号をC∞vの既約表現の記号に置き換えれば、事実上C∞vで計算したことになります。

記号の置き換えは、点群の指標表(character table)があればできます。
http://www.webqc.org/symmetrypointgroup-c4v.html
http://www.webqc.org/symmetrypointgroup-c_v.html

C4vの指標表とC∞vの指標表を見比べると、分子軌道(molecular orbital)の対称性の記号は

a1 → σ
b1 → δ
b2 → δ
e　→ π

のように置き換えればいいことが分かります。ただし、基底関数系(basis set)がs,p,d関数だけから出来ていて、f関数が含まれていないときに限ります。基底関数系にf関数が含まれているときは、少し複雑になります。

同様に、電子状態(electronic state)の対称性の記号は

A1 → Σ+
A2 → Σ-
B1 → Δ
B2 → Δ
E　→ Π

のように置き換えればいいです。ただし、GAMESSでどうなるかは分かりませんけど、Gaussianで二原子分子のTD-DFT計算をすると、励起状態の対称性は大抵の場合“不明”という結果になります。電子状態の対称性が“不明”のときは、電子が抜ける軌道と電子が入る軌道とC4vの積表(product table)とにらめっこしながら自分で対称性を決めることになります。

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質問文の「TDF計算」を「TDDFT計算」と解釈して回答しました。「TDF計算」が「DFT計算」のことだったなら、電子状態云々の話は無視してください。また、軌道の対称性とかはどうでもいいわ、ということなら、「計算が終わった後に出力ファイルを……」以降を無視してください。

お礼

詳しいお返事ありがとうございました。

すいません、Dが抜けていました。

TD-DFT計算です。

分かりやすいHPも教えていただきありがとうございました。