過マンガン酸カリウム消費量（ＣＯＤ）について教えて下さい。

質問

こんにちは。
年２回（６月・１０月）水質検査を行なっているのですが、私は今年、CODMnを担当することになっています。
しかし、６月に実験をしたところ、水道水で基準値（飲料水としての最低基準）２０ppmに対し１００ppmを上回る結果が出てしまいました。水道水だけでなく、川でも同じような結果になりました。
私達は「駒込ピペットで滴下したことによる測定誤差」と考察しました。そしてその後、各自自宅より持ち寄った水道水を用いての再検査を行ったのですが、やはり２０ppmをはるかに上回る値が出てしまいました。

[操作方法]

●原則、雨が振っている場合は延期する。
（ただし、小雨ならば延期しないこともある。）
●採水場所は川の本流（川１とする）、同じ川の支流（川２とする）、校内の池（水の循環はなし）、実験室の水道、校内の冷水機（実験室と同じ階に設置されているもの）の５ヶ所とする。
●水道水・冷水は川１・川２よりも少し早め（日は同じ）に汲んでおき、常温下に放置しておく。（汲み置きの水）

＊前日準備

使用する器具を蒸留水で洗い、乾燥させておく。
使用する薬品を準備しておく。

（準備）
[薬品]
過マンガン酸カリウム（KＭnO2）：0.1g
純水：99.9cm3
希硫酸（H2SO4）

[器具]
ビーカー、メスシリンダー、ホールピペット、ガラス棒、pH試験紙、三脚、ガスバーナー、マッチ、燃えさし入れ、雑巾、沸騰石

※１％過マンガン酸カリウム水溶液

過マンガン酸カリウム（KＭnO2）：0.1g
蒸留水：99.9cm3

蒸留水に過マンガン酸カリウムを溶かし、１％過マンガン酸カリウム水溶液を作る。

※希硫酸は２mol/lのものを用い、検水がpH＝３になるまで加える。（そのため使用量は定まっていない）

＊当日

（操作）
(1)希硫酸（H2SO4）を加え、万能試験紙を用いて硫酸酸性（pH=3）にした検水50cm3をビーカーに取り、沸騰石を入れて加熱する。
(2)沸騰させながら過マンガン酸カリウム水溶液（KＭnO2）を１滴ずつ滴下する。
(3)加えた過マンガン酸カリウム水溶液（KＭnO2）の赤紫色が消えたら、もう１度過マンガン酸カリウム水溶液（KＭnO2）を加える。
(4)(3)の操作を赤紫色が消えなくなるまで繰り返し、記録した滴下数と、あらかじめ求めておいた個人の１滴分の体積をもとに、要した過マンガン酸カリウム水溶液（KＭnO2）の体積を求める。このとき、検水が少なくなっても純水を加えないこととする。
(5)(4)で求めた体積を以下の式Ｖに代入し、検水の過マンガン酸カリウムの消費量Ｘ（単位ppm）の値を求める。

式：１/５０ × Ｖ/１０の３乗 ＝ Ｘ ×１０のマイナス６乗

※硫酸酸性のときには還元物質により還元され、赤紫色を示す過マンガン酸カリウムが淡紅色を示すマンガンイオンとなり、この測定では水溶液中に含まれる量が少ないため、色が消えてしまったように見える。
MnO4－＋8H＋5e－→Mn2+＋4H2O
だが、そうでない（中性・アルカリ性の）ときには、
MnO4－＋2H2O＋3e－→MnO2＋4OH－
となり、水に不溶の二酸化マンガンという茶色の粉状の物質が生成する。
検水を硫酸酸性にするのは、この二酸化マンガンの生成量を減らすためである。
（二酸化マンガンは、肉眼での検水の色の判定を妨げる恐れがあるため）
検水のpHをpH=3に調整するのは、過去に、検水のpHをpH＝２、３、４、５と変化させ、同じように実験・比較した結果、pH＝３の時が最も二酸化マンガンの生成量が少なく、色が確認しやすかったためである。

※個人の１滴分の体積の算出法

ビーカーを１つ用意する。
ビーカーに水を適当に入れ、そこから駒込ピペットで１ｍｌとり、１滴ずつ捨てていく。
全て捨てるのに何滴かかったかを記録し、その滴数で１ｍｌを割ったものが個人の１滴分の体積となる。
（できれば３回行ない、平均値を個人の１滴分の体積とする）

そこで、

(1)なぜ基準値をはるかに上回るような結果が出てしまうのか。
　また、どのように改善したらよいのか。
(2)操作方法は正しいのか。
(3)現在、パックテストも販売されている。
この方法とパックテストでは、どちらがよく採用されているのか。

お願いします。

回答No.1

r-takepi

試験方法は社内独自の方法ですか？
一般的な方法は、ＪＩＳ　Ｋ０１０２　に試験法が記されております。
ＪＩＳのＨＰから閲覧が出来ますよ。
質問者様の方法とだいぶ異なります。
パックテストは、本来、現場などで参考程度に使う物と思っております。
分析データとして使用されるので有れば、
適定で行った方が良いと思います。

上の方法で水道水のＣＯＤが高くなったのは塩素の影響では？
上の方法で行ったことが無いので何とも言えませんが、
塩素は硫酸銀か硝酸銀溶液で除去しておかないと、
ＣＯＤとしてカウントされてしまいますよ。

お礼

ありがとうございました。
１０月に実験をしたところ、例年通りの基準値が得られました。
なぜ、このような結果がでてしまったのでしょう…。
お礼が遅れて申し訳ありませんでした。