31P NMR測定法について教えてください！

質問

31P NMR測定法について教えてください！色々とチャレンジしましたが、未だに適切なシグナルが得られません。31P NMRに詳しい方、測定方法等についてお聞かせ下さい！現在は、以下の条件で測定を行っています。
JNM-AL300 (JEOL),
EXMOD; NON, MENUF; NON,
OBNUC; 31P, IRNUC; 1H,
POINT;65536, SAMPO; 65536,
FREQU; 100,000 Hz, FLTER; 50,000 Hz,
ACQTM; 8.279 sec, PD; 0.001 sec,
PW1; 20 μs, RGAIN; 24, RESOL; 1.53,
INTVL; 10 μs, INIWT; 1 sec, PREDL; 0.2 ms,
DEADT; 10 μs, DELAY; 4 μs,
H90; 20 μs, C90; 8.5 μs,
KFR; 2, JCNST; 145 Hz,
ADBIT; 16, INDMY; 0

間違いなどご指摘くだされば助かります。
どうぞよろしくお願いします！

回答No.3

101325 · ベストアンサー

ANo.1を回答した者です。知ったような口でアドバイスをしておりますが、実はJEOLの装置を使ったことがありません。ツッコミとフォローをお願いします。＞ 詳しい方＆そうでもない方

------　ANo.1への補足に対する回答
(1)　シグナルが出ているようですので、問題ないみたいですね。

(2)　S/N比が悪いのが気になりますね。おそらくパルス幅の問題でしょう。

(3)　まずは標準試料でパルス幅を調整しましょう。ってもう試されていますよね。お返事おくれましてすみません。ここの調整は大事です。がんばってください。

(4)　もし金属イオンが不対電子を持っていたら、つまり常磁性のイオンでしたら、金属イオンに直接配位している原子のNMRシグナルは、ふつう観測できません。あきらめるか、もしくは専門家にご相談ください。

------　新たな補足要求（差し支えなければ、で結構です）
(5)　不対電子を持っていない反磁性の金属イオンでも、金属の核種によっては 31P NMR 測定が難しくなることがあります。もし差し支えなければ、金属元素が何かを補足していただけませんか？

------　アドバイス
(6)　FREQU; 100,000 Hz というのはスペクトル幅を 100 kHz に設定しているということでしょうか？そうすると ppm 単位で 100kHz/120MHz = 833 ppm ですから 31P の化学シフトはカバーできていますね。でも実は スペクトルの観測領域はパルス幅 PW にも制限されます。ふつうの90°パルスを使う実験では、NMRで観測できるスペクトル幅は 0.25/PW に限られます（実験化学講座などの実験書に書いてあります）。PW = 20 μs ですと 0.25/PW = 12.5 kHz になるので、今の場合は実際に観測しているスペクトル幅は ppm 単位で 12.5kHz/120MHz = 104 ppm しかありません。つまりスペクトルの中心から ±50ppm の領域しか測れていなかったことになります。
パルス幅調整をするとPWがもっと短くなるものと思いますので、今度はPWで制限されるスペクトル幅を意識して、分析試料の測定を試してみて下さい。そして測定領域を広げてシグナルを探すのではなく、測定領域をずらしながらシグナルを探してみてはいかがでしょうか。

実験がんばって下さい。

補足

アドバイスありがとうございます！観測領域がパルス幅に制限される、とは知りませんでした。（勉強不足で申し訳ないです）現在のところ、パルス幅の調整にチャレンジしています。、、が、標準試料のみの分析試料の測定結果に２～３種類のシグナルが観測される等、まだまだ先は長そうです！頑張ります！
アドバイス頂いた内容を踏まえて、まずS/N比のよいシグナルが得られるようにパルス幅を模索します。その後、観測中心をずらしながら分析試料のシグナルを探そうと考えています。

補足
(5)分析試料は、白金に配位したリンです。

何度もしつこくすいません。ご意見等いただければ幸いです。

回答No.5

101325

リン酸水溶液のピークが２～３種類でるというのは、変ですね。原因はちょっと私には分からないです。すみません。

白金錯体ならば、よほどのことがない限り 31P NMRスペクトルは測定できるはずです（積算1000回くらい？）。繰り返しになりますけど、まずは標準試料でしっかり測定条件を設定するのが大事だと思います。

PDに関しては、あまり自信はないのですけど、取り込み時間(ACQTM)が8.3秒あるなら、とりあえずは短くてもいいんじゃないかなぁ、という気がします。

お礼

返信ありがとうございます。
アドバイスを参考に引き続きがんばります！

回答No.4

azepinato

濃い溶液で測定する。
積算回数を増やす。
・・・・これぐらいしか思いつきません。
PDは遅くしたほうが良かったんでしたっけ？

お礼

お返事ありがとうございます！ご意見頂きました通り、濃度の高いサンプルの測定を行うようにしています。
あと、PDについてですが、、たしか緩和時間より十分に長い時間を設定しなければならないものだと記憶しています。となると、、PD=0.001 secは、、短い！！ですね。盲点でした。変更します。ご意見ありがとうございます！

回答No.2

mako-bu

No.1の回答された方の仰りたいことは次のようなことがあるのではないでしょうか。

金属イオンに配位していますと電子密度が低下しますので、シフトします。

特に金属イオンが常磁性だったりすると、金属イオンのスピンの影響を受けて、いわゆる常磁性シフトします(シフト試薬の原理です)。またシグナルがブロードニングして最悪の場合には観測できないこともあるかもしれません。ハイスピンのd5やf7だったりすると、たまりません。

確認事項としては、測定領域を広げてみることが挙げられるかと思います。

お礼

お返事ありがとうございます。勉強になります！
皆さんのご意見を参考にした上で、パルス幅の変更（測定領域の拡大及びS/N比向上）から着手します。
貴重なご意見を頂きまして、本当にありがとうございます！

回答No.1

101325

すみません、私はあまり詳しくないのですけど、補足要求をしてもいいですか。

(1) チューニングはとれていますか？
(2) 標準試料のシグナルは出ますか？
(3) パルス幅は適切*ですか？
(4) 分析試料のリンが金属イオンと配位結合していませんか？

*RFのパワーが同じなら、31Pの90°パルス幅は13Cの90°パルス幅のだいたい75/120倍になります。

補足

お返事ありがとうございます。ご質問頂いた内容について（すいません、一部分からないものがありました）回答させていただきます。

(1)　プローブチューニングは、予めメーカーに設定して頂いたと思しき値に設定して使用しました。(LF1 TUNE及びLF1 MATCH)
的外れな回答だったらすいません！

(2)　S/N比はよくないですが、出ています。（キャピラリーに封入した10% リン酸水溶液を標準試料として用いています。）

(3)　パルス幅は参考図書で調べた値を使用しました。(pw=　20 μs)ですが、もう少し小さな値に設定して測定してみるべきですよね。気付いていませんでした。すいません！試してみます。

(4)　分析試料は金属イオンと配位結合しています。

以上が補足です。ご意見等いただければ助かります。どうぞ宜しくお願いいたします！