酢酸のpHの理論的滴定曲線

質問

学校で、水酸化ナトリウムで酢酸のpHの測定を行った者です。
実測値のpHと理論的に計算したpHのグラフを書かなければならないのですが、
理論的なpHの計算方法がどうしてもわかりません。

OH- が過剰なときは水酸化ナトリウムの濃度から計算できるのですが、
H+ が過剰なときの計算方法がわかりません。
Ｋ：解離定数　　CAH：CH3COOHの濃度 　 CBA：CH3COO-の濃度とする時
緩衝液のpH=pK-log(CAH/CBA) を使うのだろうと考えていますが、
最初から当量点まで、この式だけで計算できないような気がします。

よくわからない質問で申し訳ありませんが、よろしくお願いします。

回答No.1

ht1914 · ベストアンサー

きちんと式を立てると［Ｈ＋］についての３次方程式になります。
中和点までの滴定曲線には３つの特徴ある部分が見られます。
（１）ＮａＯＨを加え始めたときの急激にｐＨが上昇するところ
（２）ほぼ直線的にｐＨが上昇するところ
（３）中和点に向けて急激にｐＨが上昇するところ
酢酸のみ、中和点や１／２中和点の付近などという特別な場合は近似で解くことが出来ますが一般的には数値解法になります。緩衝液の表現は１／２中和点付近（２）に相当するものです。
きちんとした式を書いておきます。
変形はやってみて下さい。
［ＣＨ３ＣＯＯＨ］＋［ＣＨ３ＣＯＯ－］＝ｃ１　　（式１）
［Ｎａ＋］＝ｃ２　　　　　　　　　　　　　　　（式２）　　
［Ｎａ＋］＋［Ｈ＋］＝［ＣＨ３ＣＯＯ－］＋［ＯＨ－］（式３）
［ＣＨ３ＣＯＯ－］［Ｈ＋］／［ＣＨ３ＣＯＯＨ］＝Ｋ（式４）
［Ｈ＋］［ＯＨ－］＝ＫＨ　（式５）
（式１）は混合溶液中での酢酸の濃度です。溶液内ではＣＨ３ＣＯＯＨとＣＨ３ＣＯＯ－の両方の形で存在しています。中和のどの段階かによって大小関係は変化します。ｃ１も変化します。
（式２）は加えられたＮａＯＨの混合溶液中での濃度です。ＮａＯＨが加えられると液量が増えますのでｃ２は変化します。ＯＨ－は反応していますのでＮａ＋についてだけの表現になります。
（式３）電気量の保存です。酸性領域では［ＯＨ－］は無視できます。この時は（式５）は不要になります。
［ＮａＯＨ］＝０の時にも対応するようになっています。ＮａＯＨが加えられると［Ｎａ＋］≫［Ｈ＋］ですので
［ＣＨ３ＣＯＯ－］～［Ｎａ＋］＝ｃ２となります。
この時は簡単に解くことが出来ます。
（式４）酢酸の電離平衡の式です。

ｃ２＝０の場合、［Ｈ＋］～√（ｃ１Ｋ）
０＜ｃ２＜ｃ１の場合、［Ｈ＋］～（ｃ１－ｃ２）Ｋ／ｃ２
ｃ２＝ｃ１の場合、［Ｈ＋］～√（ＫＫＨ／ｃ１）
質問の中に示されている式は２番目の式ですね。