エンタルピーの発熱と吸熱の違いについて

質問

ここの質問とその回答を見て、
例えば、
水とメタノールの混合による発熱のメカニズムはわかりました。たぶん。
混合すると、その物質だけの時より安定になるから、
その分のあまったエネルギーが熱が放出される。
という事でいいでしょうか？まちがってるかな？

ここから本題。
例えばヘキサンとシクロヘキサンの混合は吸熱です。
これはどうゆうメカニズムで起きるのでしょうか？
もし発熱の逆だったら、
混合すると、その物質だけのときより不安定になるから、
その分の必要なエネルギーとして熱が吸収される。
ということでしょうか？
でも「より不安定になる」だったら、
水と油みたく２層に分かれてしまいそうな気がします。
実際混ぜてみたら混じってました。なんででしょうか？
回答をお願いします。

回答No.1

ume_pyon · ベストアンサー

溶解熱というのは，きわめて難しい問題です．
実際には，液相図や混合自由エネルギー，化学ポテンシャル，溶解性パラメーターなど，あらゆる物理化学的要素を煮詰めた上で，吸熱や発熱の機構とその状態は判断されます．
といっても，そんなムヅカシイお話は僕にもできないので，それが知りたいのであれば，Atkinsの物理化学でも精読してください．
そこで，私は「混ざるってことはどういうこと？」というのを説明します．

◆発熱と吸熱は何によって決まる？
その混合液が発熱か吸熱かを決める要素は，ズバリ「混ざりやすさ」です．
ここで，男女が15人ずついる小学校を想定しましょう．
このお年頃だと，だいたい男子は男子で，女子は女子で固まってしまい，お互いに打ち解けようとしませんよね．ここに，先生が「あんたたち，仲良くしなさい！」っていうと，お互いにギクシャクしながらもまあ見かけ上仲良く混ざりますね．つまり，本来だったら別々のほうがよいのに，あえて混ぜられてしまう，これが吸熱過程です．で，先生の「喝」こそ，溶解に与えられる熱量です．だから，吸熱反応は，周りから熱を奪いながら混ざるのです．

しかしながら，時は10数年経ち，場所は合コン．男女が本能と欲望赴くままに（！？）隣同士に座って，お互いに語り合いたくなりますよね．これは非常に自然体です（ある意味自然体じゃないカモ！？）．こうやって，自然に混ざるのが発熱過程です．

じゃあ，この「仲のよさ」はどうやって決まるのか．それは，基本的には極性の近いもの同士が混ざり合います．たいてい，性格の合うもの同士が仲良くなるのとおんなじです．例えば，水とメタノールは極性が極めて近いので，発熱になります．
しかし，ヘキサンとシクロヘキサンはともに無極性だから，混ざりやすくなるはずです．が，実はこれは混ざりにくいのです．それは例外的なパターンで，溶解性パラメーターという難しいお話になるので省略しましょう．要するに，「性格が合うからといって，仲良くなるとは限らない」という，人間関係と似ていますね．

◆溶解するか分離するかを決める重大な要素～エントロピー
ところで，ここまでの話なら，「吸熱過程において，混ざっている状態が不安定なら，お互いに分離したままのほうがいいじゃないか」ということになりますよね．実は，混ざるかどうかを決めるもうひとつの要素があります．それは，「エントロピー＝乱雑さ」です．

例えば，先ほどの小学校の教室で，席替え（＝混合）をしたとしましょう．席順はくじで決めるとします．そうすると，たいていの確率で男女バラバラの席になり，男子だけ，女子だけで固まることはあまりないですよね．つまり，さきほどいった男女の仲に関係なく，バラバラになってしまうのです．これが「混合によるエントロピーの増大」です．要するに，たとえ吸熱反応であっても，ゴシャゴシャに混ぜると混ざってしまうこともあるのです．

◆まとめ
さて，ここまでの話をまとめると，
・仲がよい溶媒同士はよくなじむが，一概にはそうは言い切れない．
・よくなじむ溶媒系は発熱，なじみにくい溶媒系は吸熱である
・２つの溶媒が存在するときは，その混合エントロピーは増大するので，たとえなじみにくい溶媒系であっても，エントロピーの増加分が大きければお互いに混ざる．

こういう背景があるので，ヘキサン－シクロヘキサン系の溶解熱と溶解状況が判断されるのです．

ちなみに，これらの溶解状況は，温度や混合比率によっても変化します．
例えば，男子が27人，女子が3人のとある理工学部のクラスを想定します（この比率は実話です）．そうすると，仮に男女は仲良くなくても，席替えする（＝混ぜる）ことで，女子３人が固まる確率は低いですよね．
つまり，もしも２溶媒系の比率をどちらかを過剰にすれば，溶解することもあります．
水と油もそうで，油小さじ１杯を水に溶かすためには，水槽何１０杯分もの水が必要といわれています．

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もしも以上の現象を熱力学的に解釈したいのであれば，それは
ΔGmix = ΔHmix - TΔSmix
で説明できます．ΔGmixは自由エネルギーで，これが負であれば安定に混ざり合います．混ぜることでエントロピーは増加するのでΔSmix＞0です．発熱機構ではΔHmix＜0（熱が外に出て行く＝マイナスとなる）なので，ΔGmix＜0となり，溶解します．
一方，吸熱とはΔHmix＞0なので，ΔHmixとΔSmixの大小関係によって，ΔGmixが正負に変化し，溶解するかどうかが決まります．だから，混合温度Tが大きいときは，たいていΔGmix＜0となりやすくなります．

お礼

とてもわかりやすかったです。
どうもありがとうございました。

混合には、
よく混じる、混じる、混ざらない、があるんですね。
混じりづらいけど混じる。
というのははじめて知りました。
Atkinsの物理化学も見てみます。
ありがとうございました。