P－ニトロ安息香酸エチルの還元について

質問

はじめまして。
現在実験で、P－ニトロ安息香酸エチルをしてP－アミノ安息香酸エチルを合成するという実験をしています。

鉄粉を触媒にして、P－ニトロ安息香酸エチル＋１．８Mの硫酸で還元反応を起こしました。

反応後に、
無水炭酸Naを加え中和して、さらに酢酸エチルを加えて分離、
飽和食塩水を加えて分離、
塩酸を加えて目的物の分離、
飽和炭酸Naを加えて中和
濾取・結晶化

と言う作業を行いました。

最初の手順で硫酸を加えたときに、硫黄臭がして、発泡が起こったのですが、ここの反応でP-アミノ安息香酸エチル以外に生成される物質は　FeSO4　　H2O　もしくはFe(OH)3　だと思うのですが、発泡により発生した気体というのが何かわかりません。

分かる方がいらっしゃいましたら、教えていただきたいと思います。ヨロシクお願いします。

回答No.3

noname#62864 · ベストアンサー

補足です。
この反応はかなり複雑な機構で進んでいると思いますが、水素の発生がニトロ基の還元とはまったく別個に起こっている、すなわち、単に鉄が硫酸に溶けて水素が発生する反応が起こっていると考えるのが、もっとも単純な回答だと思います。
しかし、ニトロ基の還元反応と一部を共有している可能性も否定できないと思います。

補足質問の部分の式(2)については、Fe2+がFe3+に酸化されるときに奪われる電子が、未反応のニトロ基に向けて１電子移動を起こしていることを示しています。（参考URLを見て下さい）

そう考えれば、その(2)の式が連鎖的に（ラジカル反応として）起こっていると考えるのは妥当かもしれません。

また、さらに考えるならば、(1)式に加えてFe + H2SO4 → FeSO4 + H2　を考えても良いように思います。そうすればH2の発生もうまく説明できますね。

つまり、上述の Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2　と、(1) および(2)の反応が起こっていると考えることも可能だと思います。
ただし、(2)式に関しては、両辺の物質量が一致しておらず、酸化数の変化も説明できていません。そのために、補足質問の後半の部分の意味が分かりかねます。テキストの反応式をご確認下さい。

なお、現実には種々の反応が雑然と起こっているのではないかと思います。

参考URL：

http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=861615

お礼

度々本当に親切にありがとうございます。

ご指摘のように（２）の式が違っていました。
正確には、
P-ニトロ安息香酸エチル + 2FeSO4 ＋　２Fe　+ 4H2O ⇒　P-アミノ安息香酸エチル + 2FeSO4 + 2Fe(OH)3　・・・（２）
でしたm(－－)mすみません。。。

鉄が硫酸に溶けて水素が発生するんですね。。わかりました。本当に親切にありがとうございました。

回答No.2

c80s3xxx

硫黄臭は鉄中の不純物のイオウに由来する硫化水素でしょう (一部は硫酸が還元されているのかもしれないが，塩酸でもたいがいは臭うので鉄由来でしょう)．発泡は水素ガス．ニトロ基の還元は，鉄上に発生する原子状水素によっておこっている可能性はあります．
また強酸性下では Fe(OH)3 は発生しません．

回答No.1

noname#62864

この反応式を書くとするならば
2Ar-NO2 + 4Fe + 7H2SO4 → (Ar-NH3)2SO4 + 2Fe2(SO4)3 + 4H2O
と言うことになると思います。
なお、Arはp-ニトロ安息香酸エチルのニトロ基以外の部分を表します。
ここで、(Ar-NH3)2SO4はp-ニトロアニリンの硫酸塩ということで、後の操作で炭酸ナトリウムを加えたときに、硫酸ナトリウムとp-ニトロアニリンになり、二酸化炭素が発生します。

この反応において、鉄は触媒ではなく還元剤として作用していることになります。
「硫黄臭」の原因は分かりませんし、上の反応式では気体の発生は説明できませんが、この反応の際に鉄は過剰量用いられますので、その一部は硫酸と反応することになります。したがって、下記の式に示したように水素が発生しているのだと思います。
2Fe + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2O

お礼

早い回答ありがとうございます。。。

補足

テキストに・・・
P-ニトロ安息香酸エチル + 3Fe + 3H2SO4　⇒　P-アミノ安息香酸エチル + 3FeSO4 + 2H2O　・・・（１）
P-ニトロ安息香酸エチル + 2FeSO4 + 4H2O ⇒　P-アミノ安息香酸エチル + 2FeSO4 + 2Fe(OH)3　・・・（２）

反応１が起こり、続いて２が起こる。２が連続して反応することにより反応が進行していく。
と書いてありました。
（１）の式で出たH20と由来水素いうことですか？？