ギブズエネルギー

質問

「エントロピー増大の法則から、定温・低圧条件では自由エネルギーが減少する方向に変化がおきることを示せ。」
↑の問題が分かりません。
ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ
を使うことは見当がつきます。
あと、↓の式も使えそうな気もします。
ΔＨ＝ΔＵ＋Δ(ｐｖ)＝ΔＵ＋Δ(ｎＲＴ)
Δ(ｎＲＴ)が一定っていうのは分かります。
内部エネルギーがどう変化するかよく判りません。
（というか、この式を使っていいものかどうかさえ・・・）
できれば、式などを使わずに説明していただければありがたいです。
どなたか、解答をお願いします。

回答No.1

motsuan · ベストアンサー

Gibbsの自由エネルギーＧは
内部エネルギーＵ，温度Ｔ，エントロピーＳ，圧力ｐ，体積Ｖによって
　Ｇ＝Ｕ－ＴＳ＋ｐＶ
で表されるのではないでしょうか？
（定温、定圧ということなので、変数はこれだけでいいのでしょう。多分）
　さて、温度Ｔ、圧力ｐは一定で
Ｇの変化ΔＧ＝ΔＵ－ＴΔ＋ｐΔＶの正負を見ようと思ったとき、
ΔＵも－ＴΔＳもｐΔＶも考えなくてはなりません。
幸い、どこかで見た
　　ｄＵ＝ＴｄＳ－ｐｄＶ
なんていうものがありますから、
比較可能にするために、ΔＵを分解することにします。
内部エネルギーＵは経路によらず（可逆であろうが、不可逆であろうが）
系の状態（この場合パラメータＶ）だけで決まります（熱力学の第１法則）。
この場合、内部エネルギーＵの変化を決めたとき、
可逆過程（準静的過程）を通った場合のエントロピーの変化をとって
その変化をΔ（可逆）というふうに露骨に書いて
（エントロピーＳを使って状態の変化を表すためにこうします。
　つまり、系の状態に一意に対応するパラメータとしました、
　といっているだけです。始めと終わりが平衡状態じゃなくても
　Ｕの状態は決まり、ついでにエントロピーの加法性から、その間の変化を
　準静的過程におけるエントロピー変化と対応づけることができるという主張です。）
　　ΔＵ＝ＴΔ（可逆）Ｓ－ｐΔＶ　（このとき、温度、圧力は一定です）。
従って、温度、圧力は一定という条件で、
エントロピーが増大する変化を露骨にΔ（不可逆）と書いて
　　Δ（不可逆）Ｇ＝Ｔ（Δ（可逆）Ｓ-Δ（不可逆）Ｓ）
であり、この式において、
不可逆な過程では可逆な過程よりもエントロピーは増大するので
　　Δ（不可逆）Ｇ＜０
となります。
形の状態変数としてエントロピー変化が決まり（熱力学の第１法則の派生）、
状態変数としてエントロピーと本当のエントロピーの変化との差分が現れていて、
エントロピーは増大する（熱力学の第２法則）ことから、変化の向きが決まります。
※エントロピーが増大する（熱力学の第２法則）が成立するためには
　系が閉じている必要があることも分かると思います。

お礼

何となく分かりました。