サリチル酸のアセチル化について（電子反応）

質問

サリチル酸＋無水酢酸→アセチルサリチル酸＋酢酸

となるのを，電子反応として考えたいのですが，サリチル酸のOH基とCOOHのうち,
COOHのOHのOが無水酢酸のCにアタックするのではなく，単なるOHのOが無水酢酸のCにアタックするのはなぜでしょうか？
これは，おそらく後者のほうが電荷が負に偏っているからだと思うのですが，なぜ後者のOのほうが電荷が負なのか教えていただけないでしょうか？

回答No.1

2benzene

カルボキシ基は共鳴により電子が非局在化しているため求核攻撃しにくいのではないでしょうか。試しにサリチル酸のHOMOを計算してみたところ、下の図のようになりました。カルボキシ基にはHOMOの軌道が殆ど乗っていませんが、ヒドロキシ基にはしっかり乗ってますね。