部分モル体積

質問

部分モル体積を求める。

表　25℃における塩化ナトリウム水溶液の密度

NaClの重量モル濃度 mol/kg　　NaCl水溶液の密度　kg/dm＾3　
0 　　　　　　　　　　　　　 0.99707
0.333 1.011073
1.01386 1.037449
2.037817 1.082776
3.41718 1.140099

この部分モル体積を次の様に求めました

NaClの重量モル濃度 mol/kg　　NaCl水溶液の密度　kg/dm＾3　 溶液の体積dm＾3
0 　　　　　　　　　　　　　 0.99707 1.0029
0.333 1.011073 1.0082
1.01386 1.037449 1.0210
2.037817 1.082776 1.0335
3.41718 1.140099 1.0522

φ = (V - n1νo1)/n2より
φ = (1008.2mL- 1002.9mL)/0.333mol=15.9mL/mol
φ = (1021.0mL- 1002.9mL)/1.013mol=17.85mL/mol
φ = (1033.5mL- 1002.9mL)/2.037mol=15.02mL/mol
φ = (1052.2mL - 1002.9mL)/3.417mol=14.42mL/mol

このように本来増加関数になるところが途中から減少する形になってしまいました。
部分モル体積を求める計算過程が間違っていたのでしょうか
ご指摘の方をよろしくお願いします

回答No.1

jamf0421

計算過程に問題はないと思います。なお質問者さんの計算は一種の簡便法ですね。

教科書的にやるなら以下のようになると思います。部分モル体積を出す場合、平均モル体積、モル分率の算出からだと思います。即ち必要なのは、
(1)溶液の平均モル体積；v=V/(n1+n2) 体積Vはすでに表にあります。n1, n2も与えられた数値から用意に出せます。m^3/molの単位で次のような値になると思います。
1.807x10^-5, 1.805x10^-5, 1.806x10^-5, 1.796x10^-5, 1.786x10^-5

1 kgのH2OにNaClを足していくと平均モル体積はあがってから下がります。モル当たりの体積ですから下がっても構いません。

(2)NaClのモル分率x2
0, 0.00596, 0.01794, 0.03541, 0.0580

(3)H2Oのモル分率x1=1-x2
1, 0.9940, 0.9821, 0.9646, 0.9420

(4)各ステップのモル体積増分；Δv
x1が増大する方向でのΔvの変化
1.28x10^-8, -8.98x10-9, 1.04x10^-7, 1.03x10^-7
ここでx1が増大するというのはNaCl濃度が少なくなることに対応しています。

(5)各ステップのモル分率増分；Δx1, Δx2
H2Oのモル分率の変化Δx1を、x1が増大する方向にカウント
0.005963, 0.01197, 0.01747, 0.02258
Δx2は省略

(6)各ステップのモル分率増分に対するモル体積の増分；Δv/Δx1, Δv/Δx2
まずΔv/Δx1の場合について出します。
2.1513x10^-5, -7.4981x10^-7, 5.9628x10^-6, 4.5638x10^-6
となります。

(7)以上よりNaClの部分モル体積v°2は
v°2=v-x1(Δv/Δx1)
からv°2が出せます。m^3/molの単位で
1.592x10^-5, 1.880x10^-5, 1.221x10^-5, 1.356x10^-5
となります。12 cc/molから19 cc/molの間と分かります。
なお、NaCl濃度が上がってNaClの部分モル体積が増える必要はありません。硫酸マグネシウムなどは負の部分モル体積を持ちます。

(8)一方水の部分モル体積は
v°1=v-x2(Δv/Δx2
となりこちらは概ね1.81x10^-5 m^3/mol=18.1 cc/molとなります。希薄溶液だから水のモル体積はNaClの希薄濃度と関係なく純水のモル体積にほぼ一致です。

さてたとえばx2に対して平均モル体積ｖ=V/nをプロットすると一般に曲線が得られます。x2=aにおいてこの曲線の接線を引き、x2=0との切片をv1°、x2=1との切片をv2°とします。接線は
ｖ=(v°2-v°1)x2+v°1
となります。このv°1、v°２がまさにx2=aの時の水、NaClのモル体積になることが証明できます。さてこれをv°2について解きます。
v°2=(v-v°1)/x2+v°1
となります。vは平均モル体積ですからわかっています。ｖ°1は希薄溶液なら純水のモル体積を使って構わなそうです。実際普通の計算結果でも誤差範囲内の動きしかありません。すると各濃度のvに対してv°2（NaClのモル体積）が出せるわけで、質問者さんのやりかたがこれです。