密度汎関数法について

質問

※化学カテで質問しましたが、回答がつかなかったので、物理で再度質問いたします。内容は同じです。

実験科学の分野でDFT計算を使っているときに、どの汎関数を選ぶか？ということがしばしば問題になります。実際、用いる汎関数で結果はころころ変わり、この目的ならこの汎関数、という感じになっています。
そこで、私の疑問点というか知りたいところは、DFTを専門とする先生方はどのように理論のパラメータを最適化されているのか、ということです。
もともとはイオン化ポテンシャルなどの実験値を再現するように決められたのかな、とおもっていますが、最近はwB3LYPのようにvan der Waals相互作用を取り込むのが流れになっているように感じます。
ざっくりと漠然とした質問で恐縮ですが、コーンシャム方程式というものがあってね、というあたりで理解が止まってしまった人間としては、理論計算をご専門とされている方がどのようにお仕事をされているのか、関心を持っております。

回答No.1

noname#221368 · ベストアンサー

コーンシャム方程式なんていう名前は初めて聞いた、と最初にお断りしておきます(^^；)。また理論計算を専門としてませんが、数値計算は日常的にやってます。

　自分はDFTよりもFEMの方を頻繁に使用するのですが、理工系（には化学も含まれますが、もうちょっと物理寄りという事で）では比較的安定して共通の汎関数が使われる気がします。FEMも変分原理に載っかる場合が、一番綺麗に定式化できますから。例えば物体の変形なら普通は、歪みエネルギー最小の汎関数です。

　とは言え歪みエネルギー最小汎関数だって、バリエーションはいくつかあり、それぞれ得意不得意を持っていて、用途によって使い分けます。例えば「混合型の定式化」では、変位と歪み（応力）を同等な変数として扱うので、変位が不連続点を持つケースが得意だったりしますが、完全連続の場合は変位のみに基づく方がより妥当だったりします。まぁ~物理寄りの理工系は化学ほど精密測定を行わないからかも知れませんが、その程度の違いと自分は認識しております。

　いずれにしろどんな汎関数を用いようと、基本はいっしょという印象です。場合によっては、結果がエライ違いますが(^^；)。

お礼

ありがとうございます、数値計算は全く素人で、gaussianなどのパッケージを利用しているｄけですので、専門家の方のご意見を戴きありがとうございます。
コメントされているとおり、我々の分野でも、たいがいの目的はこの汎関数でいけるのだけど、ある特定の目的にはこの汎関数が良い、という感じで使い分けている状況です。
DFT計算自体、けっこう経験的というか、実験屋の試行錯誤に近いものがあるということは聞いているのですが、可能なら（もちろん理論の専門家の方はそれを目指しておられると思いますが）、この汎関数ならおおむねの化学現象はよく再現しうる、というのを求める指導原理があるのなら、ご教示願いたいと思っています。
最近では、DFTではなく、むしろ原理に立ち返ったab initio計算を高速化する方も精力的に検討されているようで、実験屋からすると、どのように発展していくのか興味深く思っています。