過酸化物について

質問

よろしくお願いします。
不飽和ポリエステル樹脂と過酸化物でラジカル重合による樹脂硬化物を作ります。
反応前に不飽和ポリエステル中にゴムチップを混ぜてから、過酸化物を入れると硬化不良を起こしました。

この理由はゴムチップに含まれる硫黄加硫剤が過酸化物のラジカルと反応し、樹脂の反応が不完全になったためとメーカーに言われました。
ある程度理解はできるのですが、なんだかしっくりきません。

私は、ラジカルは不飽和ポリエステルとも反応し、ラジカルを出し続けるので、樹脂も硬化する。と思うのですが、どうなんでしょうか。

細かい条件がわからないとなんとも言えないでしょうが、考え方的にどうなのか、ご教授願います。

回答No.1

doc_somday

申し訳ありませんが、少し変。

>ラジカルは不飽和ポリエステルとも反応し、ラジカルを出し続ける
これが本来のプロパゲーション、問題なしですね、だから議論に絡めるのはおかしい、無視して下さい。

>ゴムチップに含まれる硫黄加硫剤が過酸化物のラジカルと反応
これをメーカーから教わったのに、なぜ深く追求しないのでしょうか？
一般に硫黄化合物は「ソフト」(電子を交換し易い)ため、硫黄ラジカルは非常に安定、これは鎖末端のS・に限りません、ラジカルカチオン、ラジカルアニオンも硫黄では容易に発生する=出来たら反応しにくい。

ここでは反応がプロパゲーションなので、炭化水素などからの水素引き抜きに比べ「非常に不利」ではないが、反応は「遅くなる」、高温高圧をかけても良いなら少しは「マシ」になるでしょうが、多分ゴムチップに残存する「単体硫黄」が絡んで来る、するとプロパゲーションの活性種である末端ラジカルが硫黄ラジカルになる、そのうえ単体硫黄はバラバラになり易く複数の硫黄ラジカルに化ける、反応性は更に落ちる。
既に「プロパゲーションだから問題は少ない」と書いたが、本当は正しくない、なぜか、C-C結合よりC-S結合の方が圧倒的に「結合エネルギー」が小さい、加熱したら直ぐ切れる、だから重合屋さん、あなたもそうだろうが、重合装置の「清浄度」に非常にこだわる。
私の友人が京都大学の三枝先生(今もご存命でしょうか、無理だな)のところから東大へ来た、どう考えても「異常」な選択だ、京都大学工学部合成化学は東大理学部化学など足元にも寄れない名門だ、特に三枝先生は巨人である、友人は少し「オカシイ」、だが彼のせいでは無い様だ、彼の家は「商家」で彼は遅く産まれた「箱入り息子」親御さんは学問に暗かった、理由は簡単父上は大店の丁稚から成り上がったのだ、当然店を持つことが出来た頃にはかなりのお歳だった、その為彼は一粒種「箱入り息子」になって仕舞った。
父上は学問の世界を全く知らない、東大が最高だと信じている、だから大学院は東大に行かされた。
以上は蛇足、彼が言うには学部学生は院生に無茶苦茶しごかれる、ここも東大と京大が大きく違う所だが、この際関係ない、重合用反応器の清浄度に「狂った程」こだわる、地獄だったと言う。
さらに蛇足を付けると、私が研究所に就職したとき幾人か歳上の方が居た、学園闘争で暴れ過ぎたのだ、その一人が京都で彼の指導をした院生だった、かれの話をしたら「俺がメチャメチャしごいた」とおっしゃった。
彼は東京まで逃げて来たのかもしれない。(笑)