多価の酸のふるまい 電離 中和 大学受験

質問

大学受験範囲です。
多価の酸のふるまいについての質問です。

質問(1)多価の強酸の例としてH2SO4、この酸の水溶液を考えると
H2SO4⇔2H+　+　SO4　2-　　　と電離する反応
H2SO4⇔H+　 +　HSO4　-　　　と電離する反応
HSO4-⇔H+　 +　SO4 2-　　　と電離する反応
と3つの反応が考えられますが実際にはどうなっているのでしょうか？
どの反応がどれくらい起こっているのでしょうか？

質問(2)多価の弱酸、例としてH2CO3、この酸の水溶液を考えると
H2CO3⇔2H+　+　CO3　2-　　と電離する反応
H2CO3⇔H+　 +　HCO3-　　　と電離する反応
HCO3-⇔H+　+　CO3　2-　　　と電離する反応
と3つの反応が考えられますが実際にはどうなっているのでしょうか？
どの反応がどれくらい起こっているのでしょうか？

質問(3)　硫酸と炭酸だけではなく↑上の事実を一般化することはできますか？
　　　　　　（基本的に多価の強酸は～～～みたいなかんじで）

以上三点よろしくお願いします。

回答No.5

htms42 · ベストアンサー

いつもながらのことですが
あなたの質問を見ていると何かアンバランスな感じがするのです。
どこまでが分かっていてどこが分からないかで戸惑うことが多いです。

「二価の酸は二段階に電離する」・・・これはほとんど「二価の酸」の定義だと言ってもいい内容です。
二つの水素がＨ^+となって離れてくることが出来るから「二価」というのです。
「段階的に離れる」・・・一度に両方ともが離れるのではない
　・・・二つ目は最初の水素が離れるのに比べて弱い（三つ目だともっと弱くなる）

各段階での電離は平衡にあります。
二価の酸をＨ２Ａと書くことにします。
（Ａという文字を使うのは酸を　ａｃｉｄ　と言うからです。ＨＡとかＨ２Ａ、Ｈ３Ａのような形で酸を考えるということができるのはアレニウスの酸の定義に従っているからです。アレニウスの定義は「酸の標準形」を提案したものです。・・・以前のあなたの質問にもでてきましたね。この表現を使っていながら「アレニウスの定義は古い、現在はほとんど使われていない」と書く人がいるという、おかしなこともおこっています。困ったことです。）

Ｈ２Ａ⇔Ｈ^+＋ＨＡ^-
ＨＡ^-⇔Ｈ^+Ａ^2-

この平衡が成り立っていれば水溶液中には
Ｈ２Ａ，ＨＡ^-、Ａ^2-が共存します。
これがどれくらいの割合で存在するかは平衡定数で決まります。
[Ｈ^+][ＨＡ^-]/[Ｈ２Ａ]＝Ｋ１
[Ｈ^+][Ａ^2-]/[ＨＡ^-]＝Ｋ２
Ｋ１＞＞Ｋ２

ここまではどこにでも載っていることだと思います。

Ｋ１，Ｋ２の値は検索しても辞典を調べても出てきます。
（あなたが東京化学同人の「化学大辞典」を持っているとは思っていませんでした。　私は東京化学同人の「化学辞典」を持っています。炭酸のＫ１，Ｋ２、亜硫酸のＫ１，Ｋ２，リン酸のＫ１，Ｋ２，Ｋ３、全て載っています。硫酸のＫ２の数字も載っています。Ｋ１は無限大であると書かれています。これらの数字は理科年表にも載っています。詳しいのは「化学便覧」です。市の図書館では置いていると思います。）

・平衡と平衡定数の意味は承知している
・平衡定数を調べることのできる環境にある
・質問する前には必ず下調べをしている

ということであれば＃１の回答に対して「もっと詳しく」という返事が書かれているのがピンとこないのです。こういう関係が硫酸と炭酸に限らず成り立っているとしていることもまた当然のことです。そうでなければ平衡定数はどういう意味を持つのでしょう。「平衡定数が求められている」という＃１の回答が出てきているののはそういう意味でです。二価の酸をＨ２Ａと表した段階で硫酸、炭酸以外の酸も視野に入れて考えているということが分かるはずです。どちらかというとＫ１を無限大とする硫酸が他の酸と性質が異なるものだいう注意が必要になるものです。

「モザイク的な理解になっている」のか、「疑問に思っていることをうまく伝えるような質問文になっていない」ということなのか、どちらなんでしょう。回答の書きようがないのです。

「具体的にこの式をどのように解くのか」または、「Ｈ２Ａ，ＨＡ^-、Ａ^2-　の３つの状態の存在割合はいくらぐらいになるのか」を大雑把でもいいから知りたいということでしょうか。それならそういうことの分かる文章である必要があります。

０．１ｍｏｌ／Ｌの二価の酸があったとします。
Ｋ１＝１０^-4
Ｋ２＝１０^-8
とします。

これでやってみればあなたの疑問に答えたことになるのでしょうか。
（連立方程式はどの変数についても一次であれば簡単に解くことができます。どれかの変数について積の関係が入ってくれば次数が上がります。平衡定数は積の関係で表されています。平衡定数が一つ入ると二次方程式になります。二つ入ると三次方程式になります。二価の酸では水の電離平衡と合わせて三つの平衡の式が出てきますから四次方程式になります。普通教科書では式を扱うことはやっていません。代表点を選んで近似的に解くことしかできませんので省略されています。）

滴定曲線のグラフは入試問題の中に頻繁に出てきます。
教科書でも炭酸のグラフは出てきます。
二段階で中和が起こるというのは二段階電離が起こることと同じことではありませんか。
グラフではっきりと段が区別することができるというのはＫ１，Ｋ２の違いが大きいからです。１０^4～１０^6程度の違いがあります。（シュウ酸はＫ１／Ｋ２≒１０^3　です。これは例外的だとしてもいいでしょう。）
ｗｉｋｉの「中和滴定曲線」には主な酸、塩基のｐＨの変化のグラフが載っています。そのために必要な式も載っています。実際に解くのは近似を使っているはずです。たいていはニュートン法という近似法で間に合います。エクセルを使っても出来る数値解法ですからやって見られるといいでしょう。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E4%B8%AD%E5%92%8C%E6%BB%B4%E5%AE%9A%E6%9B%B2%E7%B7%9A
数値的に解くということが呑みこめたら硫酸の第二段階の電離による段が見えるのはどれくらいの濃度の時が境い目になっているのかということなどもやって見られるといいだろうと思います。

もしこういうことまで考えるのであれば
一般的な関係式からｐＨを決めて行くという手順が分かっていなければいけません。この前の質問にあったような「電離度」というような量にこだわっていては一歩も先に行くことはできないでしょう。
「加水分解」という怪しげな考えも捨ててしまう必要があります。
ＣＨ３ＣＯＯ^-＋Ｈ２Ｏ⇒ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＯＨ^-
分解されているのはＨ２Ｏです。塩が分解されているのではありません。
エステルの加水分解
ＣＨ３ＣＯ－ＯＣ２Ｈ５＋Ｈ２Ｏ⇒ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ
と比べてみて下さい。エステルの中の共有結合が切られています。はっきりとした違いがあります。

　「塩の加水分解」というのは物質をすべて分子として考えていた時の考え方です。水の中に溶けて存在する物質はすべて中性の粒子（分子）として理解されていたのです。アレニウスが電離説を出す前のことです。日本で言えば明治時代の初め当たりです。塩は水に溶ける前からイオンとして存在している、正負のイオンの集合体である　ということがまだ理解されていなかった時の考えかたです。
ＣＨ３ＣＯＯ－Ｎａという分子が水中で分解すると考えるのです。
ＣＨ３ＣＯＯ－Ｎａ＋Ｈ２Ｏ⇒ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＮａＯＨ
「酢酸ナトリウムがアルカリ性を示すのは加水分解によって弱酸の酢酸と強塩基の水酸化ナトリウムが生じるからである」という説明です。（危険物取扱資格の問題集などではいまだにこういう説明が行われています。工学部の工業化学の講義でも出てきているかもしれません。応用系の分野での基礎化学には危ういところがたくさんあるようです。）

イオンの集合体が水に溶ければ水の中にイオンがばらばらに散らばって存在するようになります。水に溶けるということとばらばらのイオンの状態で分散するということはおなじことです。イオン結合性の物質では電離度が０．９というようなことはあり得ないのです。アレニウスから１００年後の教科書にＮａＯＨの電離度とかＮａＣｌの電離度とかの数字が載っていたのですから驚きですが「塩の加水分解」というのも同じレベルの言葉です。（５０年ぐらい前の本を見て下さい。「ＮａＣｌの分子が・・・」とか「ＮａＣｌの分子量は・・・」という文章がいたるところで出てきます。ノーベル賞級のレベルの学者の書いた本の中にでもです。）

お礼

回答ありがとうございます。
よく分かりました。

>「モザイク的な理解になっている」のか、「疑問に思っていることをうまく伝えるような質問文になっていない」ということなのか、どちらなんでしょう。回答の書きようがないのです。

私は化学は未履修・完全独学でまだ学び始めてから半年しかたっていないので
理解にアンバランスさがある可能性があります。
おそらくはそれが原因かと。

>あなたが東京化学同人の「化学大辞典」を持っているとは思っていませんでした。　私は東京化学同人の「化学辞典」を持っています。

先生より頂きました。大辞典はとても高いですよね。値段をみてびっくりしました。

回答No.7

nious

(2)の各反応(酸解離)がどの程度進行しているかは、溶液の[H^+]を求めれば分かります。

その理由は、3つの化学種の存在比率が分かるからです。

回答No.6

Tacosan

K1, K2 の値については (#4 でごまかしたように) 分子構造などによるのでいちがいに「１０^4～１０^6程度の違いがあります」とはいえないです＞#5. (これも #4 で逃げたように) 単核オキソ酸ではだいたい 1段あたり 10^5倍程度の違いになりますが, 単核でないとかなり場合によります. シュウ酸でもそれなりにわかるかもしれませんが, とても明らかなのはフマル酸とかグルタル酸あたりでしょう.

特にフマル酸は (その cis/trans 異性である) マレイン酸と比較する (K1(maleic) > K1(fumaric) > K2(fumaric) > K2(maleic)) って問題も作ろうと思えば作れる... けど, これは高校の範囲を越えてる?

回答No.4

Tacosan

補足.

もちろん「水素イオンが解離しやすいかどうか」については分子構造を考える必要があります. たとえば, 同じような構造であっても「水素イオンとして解離できる水素」の空間的な配置が異なれば「解離のしやすさ」 (つまり酸としての強さ) は違ってきます.

なお, 典型元素の単核オキソ酸では酸解離定数に経験的なおよその傾向があることが知られていますが炭酸のようにその傾向に (表面的に) 従わないものもあります.

回答No.3

Tacosan

H2A を 2価の酸としたときに
A^2- + H^+ → HA^-
HA^- + H^+ → H2A
のどちらがエネルギー的に有利だと思う?

回答No.2

Tacosan

自分で調べてみましたか?

お礼

回答ありがとうございます。
化学1.2の新研究、テライ式解法カード、原点からの化学シリーズ
東京化学同人の化学大辞典で調べた後ググってみましたがうまく見つけられませんでした。

元高校の化学教師の方が問答を公開してくださっている↓
http://www.water.sannet.ne.jp/masasuma/masa/q06-11.htmに近い話題があり
水溶液中のリン酸の電離に関して
Ｈ3ＰＯ4 ←→ Ｈ^+ ＋ Ｈ2ＰＯ4^-　　
Ｈ2ＰＯ4^- ←→ Ｈ^+ ＋ ＨＰＯ4^2-　　
ＨＰＯ4^2- ←→ Ｈ^+ ＋ ＰＯ4^3-　
であるという記述が存在したので多価の酸についてはすべて同じように考えてもいいのかと
思いましたが、強弱もあることですし一概にそういえるのか分からず困っています。

ちなみに私は多くの質問をしていますが、自分で調べる前に横着をしてここで聞くことは
絶対に無いのであしからず。
質問をする場で質問しているのに「自分で調べたか？」と言われるのはあまり愉快ではありません。

回答No.1

Tacosan

1個ずつ電離し, それぞれの電離定数が求められています.

お礼

回答ありがとうございます。

もう少し詳しくお願いします。