理想溶液の自由エネルギー

質問

モル質量１００ｇの成分Ａとモル質量２００ｇの成分Ｂがある。成分ＡとＢの理想溶液を作る。成分Ｂが１０ｗｔ％の理想溶液の自由エネルギー変化についてです。
回答を見て、不明点があるんで、質問しました。
こっちのやり方は、自由エネルギー変化＝ＲＴ（ＮａＩｎＸａ＋ＮｂＩｎＸｂ）で、負の４８５．３得られました。でも、回答では、エントロピーを先に計算し、エントロピー＝ＲＴ（ＸａＩｎＸａ＋ＸｂＩｎＸｂ）で、正の５１１でした。同然回答の自由エネルギー変化は負になってしまいます。
理想溶液の自由エネルギー変化は必ず負じゃないんですか？僕のやり方はどこが間違ったのですか？エントロピーと自由エネルギーをどっち先に計算しても、大丈夫だと思いましたが・・教えてくれたら、感謝です。

回答No.1

jamf0421 · ベストアンサー

質問文だけですと何をどう考えられているのかよく分かりませんからお答えになっているかわかりませんが...
引用されている回答が変です。「エントロピー=RT(XalnXa+XblnXb)」とありますが、エントロピーは示量性変数でモル数に比例します。またRTがかかっていては次元がエントロピーになりません。
混合によるエントロピーの寄与（もともとの各液のそれぞれのエントロピーの和に足す量）はΔS=-ΣniRlnxiの形になるはずです。lnxiは負ですのでΔS>0となります。T,P一定で混合したとして、ΔG=ΔH-TΔSで、混合の効果しかないならばエントロピー変化だけが効いて、ΔG=-TΔS。そしてΔS>0だからΔG<0の変化となります。

お礼

回答してくれて、ありがとうございました。
やっぱ僕とほぼ一緒の考えをしますね。
回答の答えがミスだっだと思いますが、確かめたいので質問しました。物質を加えて、体積が増えるって、自然に起こるから、ΔG<0はずなんですね。ΔG＞０のは無理でしょうね？

回答No.3

jamf0421

No1&2です。冷静になって考えると、やっと私も方も何が説明できていないのか気付いた気がいたします。
まず質問者さんの例では完全溶液、すなわち、
μi=μi0+RTlnxi...(1)
がモル分率全てになりたっているようなものとします。xi=1とおくとμi0がその温度圧力における純成分iの化学ポテンシャルです。
この場合、二成分完全溶液のモルあたりのGibbs自由エネルギーとして書くと
g=x1μ1+x2μ2=g0+RTx1lnx1+RTx2lnx2...(2)
となります。全体を総モル数で割っているので、No1の回答でモル数n1, n2とかかいて本当に混ぜた結果の量を出しているのをモル当りにした結果x1, x2になっているのがお分かりとおもいます。(2)は混合後のモルあたりのGibbs自由エネルギーにあたります。実は、質問者さんのご覧になった回答lnの係数にモル分率が入っているのは、このようにすべてモル当りに直した計算をしているものではないかと気付いた次第です。
g0はそれぞれの純物質の化学ポテンシャルの単純合計でなく、モル数の重みつき平均です。
g0=(n1g10+n2g20)/(n1+n2)...(3)
これはいわば混合する前の平均モル自由エネルギーです。そして、混合に起因するgの変化分をg_mixとすれば
g_mix=RTx1lnx1+RTx2lnx2...(4)
となります。これは混合によるモル当りの自由エネルギーの変化です。この式を温度について微分すれば混合のエントロピー((∂g/∂T)_p=-S)になります。即ち
s_mix=-Rx1lnx1-Rx2lnx2...(5)
です。ですから混合による自由エネルギー変化はエントロピー由来です。

回答No.2

jamf0421

>物質を加えて、体積が増えるって、自然に起こるから、ΔG<0はず
>なんですね。ΔG＞０のは無理でしょうね？

このコメントがまた判りません。

自由エネルギーも示量変数ですから、物量に比例して増大します。混合した場合、Aの溶液とBの溶液が単独でいるときのそれぞれの自由エネルギーの和がまず基礎にあって、それに対して混合のエントロピー変化の影響が加味されます。

すなわち、理想溶液が別々にあったときの自由エネルギーの和から、混合のエントロピーに温度を掛けたものを引いたものが、混合したあと（これも理想溶液）の自由エネルギーですので、全体としてΔG<0なのです。