吸着速度の測定

質問

Pdバルクの吸着速度を測定したいんですが、
測定方法は、定容法で吸着平衡に達するまでの圧力変化の時間変化を求めるんですが、圧力変化の時間変化のプロットは、初圧を変えた(低圧から高圧の間で5つ程)ものを測り、この5つの吸着速度曲線からどのように吸着速度をもとめるのですか？
触媒工学や、物理化学実験講座など調べたんですが、いまいちイメージが出来ません。
基礎的なことで申し訳ないですが、よろしくお願いします。

回答No.2

jamf0421

＞時間tに対する吸着量vのグラフ
>今回実験したデータをグラフ化するにはどうしたらよいのですか？

v=(V/RT)(P_0-P)(P_0は初期圧）...(1)
で時刻tにおける吸着量がきまります。P_0が初期圧、Pが各時刻での圧力です。
たとえばHeの膨張で、既知配管容積と、Pdが入った部分の死容積を測っておきます。既知配管にいれ圧を測定した水素が、Pdの入った系に広がった瞬間のP_0（初期圧）は計算で判るはずです。この瞬間をt=0とします。そのP_0からP（時刻tでの圧）を引いて、V/RTをかければ時刻tでの吸着した水素モル数が出ている訳です。式(1)のVは既知配管容積とPdの入った系を合せた容積です。ｔ対vのプロットが吸着量の時間変化です。

>吸着平衡にかかった時間ｔと吸着量のプロットをすればよいのでしょ
>うか？
>もしそうなら、平衡になるまでの時間が、バラバラになるので、グラ
>フを書くことが出来ないのですが。。。

上に書いたようにプロットはt=0から適当な時間までというしかありません。吸着量のグラフは途中でフラットになり、平衡到達の終点になった瞬間の時刻が非常に判りにくいはずです。
吸着平衡になるまでにかかった時間に意味はありません。

>Pdの水素の吸着実験の文献はあるのですが、みなさん機械で全て出して
>いるので、詳しい内容のものは見つからりませんでした。

古い文献をお調べになりましたか？例えばGmelinのPdの項などです。

お礼

お礼が遅れて申し訳ありません。

自分の実験の仕方がまず間違っていたのがわかりました。
自分は、吸着実験の定容法と、同じ方法で実験していました。
ですが、吸着速度は定容法でも、ある定圧にして、時間プロットすればいいことがわかりました。

あとは回答者さんが教えてくださった計算で、データを解析してみようと思います。

理解力不足で本当に申し訳ありませんでした。
ありがとうございます

回答No.1

jamf0421

圧力の減少は気相のモル数の減少ですから、系の死容積Vを知って吸着量の変化に読み替えるのは簡単ですね。
v=(V/RT)(P_0-P)(P_0は初期圧）...(1)
これで質問者さんは時間tに対する吸着量vのグラフを得た訳です。吸着量は単位Pd重量あたりに直すこともあります。
このグラフのt=0での勾配が吸着初速度、各時間での勾配がその時間での吸着速度です。初期圧力を変えて吸着速度をとられたのでしたら、初速度(dv/dt)_0については、P_0を初圧として、
(dv/dt)_0=k(P_0)^n...(2)
ln{(dv/dt)_0}=lnk+nln(P_0)...(3)
から吸着初速度の圧力依存性（次数）nをみることはできます。
吸着量の経時変化を説明できる式が見つかるかはなんとも言えません。(2)を初速度以外でも通用すると仮定すれば(2)で(dv/dt)_0をdv/dt、P_0をPと読み替え、(1)を
P=P_0-vRT/V...(1)'
として(2)に代入して解けば、定容実験での吸着量の時間依存性の式は一応でます。それだけでは不十分で、本来吸着速度は飽和吸着量と現在の吸着量の差にも比例するというのでしたら、さらに(2)のkを
k=k'(v_e-v)(v_eは飽和吸着量）...(4)
と書き換えて解くことも可能でしょうが、それで吸着量の経時変化を説明できる式になるかはわかりません。もし、Pdへの水素の吸収実験ならばその挙動はどこかの文献にあるのではないでしょうか。

お礼

吸着速度の求め方を丁寧に説明してもらいありがとうございます。

詳しく説明していただいてすいませんが、
＞時間tに対する吸着量vのグラフ
今回実験したデータをグラフ化するにはどうしたらよいのですか？
吸着平衡にかかった時間ｔと吸着量のプロットをすればよいのでしょうか？
もしそうなら、平衡になるまでの時間が、バラバラになるので、グラフを書くことが出来ないのですが。。。

Pdの水素の吸着実験の文献はあるのですが、みなさん機械で全て出しているので、詳しい内容のものは見つからりませんでした。