求電子置換反応以外の芳香族化合物での置換反応

質問

求電子置換反応以外で、芳香族化合物の置換反応はありますか？
３つはあるみたいなのですが、求核置換反応しか分かりません。
反応名だけでも良いので、教えてください。
よろしくお願いします。

回答No.1

ma-ri-q · ベストアンサー

おそらくベンザイン中間体を経由する反応では無いでしょうか。

ハロベンゼンにカリウムアミドのような強塩基を作用させるとハロゲンの隣の水素が引き抜かれ更にハロゲンが脱離して、三重結合を有した中間体が形成されます。この三重結合は非常に電子不足で求電子性が高い(=求核攻撃を受けやすい)炭素であるため、求核剤と容易に反応します。
形式的には求核置換反応でありながら通常の芳香族置換反応のMeisenheimer錯体では無く、付加機構を伴っているところが特徴といえます。
また、C14ラベリングによる位置異性体比の話はベンザインの存在を説明する上で重要なので覚えておくと良いでしょう。

説明だけだと分からないと思うのでベンザインについて以下をご覧下さい。
ttp://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%99%E3%83%B3%E3%82%B6%E3%82%A4%E3%83%B3
ttp://homepage3.nifty.com/junkchem/i/ichem156.htm

お礼

ベンザイン中間体については、学習したことがあります。
すっかり見落としていました。
ホームページも参考になりました。
丁寧な回答をありがとうございました。

回答No.4

phosphole

ma-ri-qさんがご丁寧な回答をされていますから、ほんの補足気分です。
院の入試なら、有機化学の問題にカップリング反応の機構についての問題が出る可能性はあります。
現代の有機化学では、カップリングに限らず、遷移金属試薬を抜きにはできません。

なんだかいろいろあってややこしく感じるかもしれませんが、どれも基本は全く同じです。ma-ri-qさんが書かれている、酸化的付加、トランスメタル化、還元的脱離、という3ステップ。

反応によって異なるのは、
用いる金属触媒
ほとんどパラジウムなので、現段階ではパラジウムだと思って良いです

用いる芳香族ハロゲン化物
これも多くはブロモベンゼン、ヨードベンゼン。最近では適用基質が拡大されまくりましたが、とりあえずこれら2者だと思って良いです

反応する相手の求核剤
有機金属と呼ばれます。これに何を使うかで、いろいろな人名反応に分けられますが、R-M（Rが有機基、Mが金属）と書けば全てma-ri-qさんの式になってしまう恐ろしさ。
炭素求核剤を使って、炭素ー炭素結合を作るもの（熊田ー玉尾-Corriu、Stille、根岸、檜山、園頭、鈴木ー宮浦、Kochi-Furstnerなどなどなど・・・ありすぎ)
金属試薬の使いやすさ、カップリング反応の行きやすさから、最近ではホウ素試薬を使う鈴木ー宮浦が一番利用されています。
窒素求核剤（要するにアミン）でもって、窒素ー炭素結合を作るもの（特に決まった名前はないようだけど、発展させたのはBuchwaldとHartwigなのでBuchwald-Hartwigアミノ化とか呼ばれたりする）
硫黄求核剤（チオール）、酸素求核剤（アルコール、フェノール）、リン求核剤（ヒドロホスフィンHPR2、あるいはそのオキシド、スルフィド）・・・といろいろなものが使われます。

が、ずらずら書いておいてなんですが、こんな細かいことまで覚える必要は現段階ではありません。
上述した3ステップの名前と、どんなことが起こっているの？ということを頭にたたき込んでください。これさえ分かれば、パラジウム触媒反応は有機反応と全く同様に理解していくことができます。

機構の間のパラジウムが関与している部分を全て無視して、
Ar-X + R-M -> Ar-R + MX
としてしまうと、一見したところは求核置換と同じになってしまいますね。
普通の求核置換だと、R-Mが直接ハロゲン化物を攻撃するのですが、触媒反応では、パラジウムが代わりに求核攻撃役を引き受けてくれています。

なお、カップリング以外の金属触媒反応でも、酸化付加や還元脱離といった基本機構はしばしば出てきます。今のうちに覚えておいて損はないでしょう。

お礼

分かりやすい回答、ありがとうございます。
院試まであまり日がないので、何をどのように押さえておけば良いのか
よく理解できました。
試験が終わり落ち着いたら、それぞれの反応を詳しく勉強しようと思います。

お礼が遅くなってしまい、申し訳ありません。
ありがとうございました。

回答No.3

ma-ri-q

2回もすみません。
NO2さんの遷移金属を使う反応を考えるとすれば、
酸化的付加→トランスメタル化→還元的脱離、の機構の反応ということでしょうか。
基本式
酸化的付加；　Ar－Ｘ　＋　Ｍ　→　Ar-Ｍ-Ｘ
トランスメタル化；　Ar-Ｍ-Ｘ　＋　Ｒ－ｍ　→　Ar-Ｍ-Ｒ　＋　ｍＸ
還元的脱離；　Ar-Ｍ-Ｒ　→　Ar-Ｍ-Ｒ
見落としていましたがこれも形式的には置換反応ですね。

有名なのはずばり「鈴木－宮浦カップリング」です(ノーベル賞級)。
一応いくつか反応をずらっと並べときます。多少異なりますがすべて基本は同じ機構なので機構について抑えてみてください。
ttp://www.chem-station.com/odoos/data/x-ene-3.htm
ttp://www.chem-station.com/odoos/data/x-ene-2.htm
ttp://www.chem-station.com/odoos/data/x-ene-1.htm
ttp://www.chem-station.com/odoos/data/Negishi.htm
ttp://www.chem-station.com/odoos/data/buchwald_hartwig_coupling.htm
ttp://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%86%8A%E7%94%B0%E3%83%BB%E7%8E%89%E5%B0%BE%E3%83%BB%E3%82%B3%E3%83%AA%E3%83%A5%E3%83%BC%E3%82%AB%E3%83%83%E3%83%97%E3%83%AA%E3%83%B3%E3%82%B0

＞大学院の入試問題
ということなのですが、このくらいの有機金属反応だったら出るのではないでしょうか。なんつったってこの部分は日本人大活躍の分野ですし。

お礼

重ねての回答、ありがとうございます。
いくつか見たことのある反応もあり、
記憶を整理する意味でもとても参考になりました。
自分の未熟さを実感致しました。より一層勉学に励もうと思います。

お礼が遅くなってしまい、申し訳ありません。
ありがとうございました。

回答No.2

phosphole

求電子置換以外で三つ、ということはもう一つはあるということですか。
遷移金属触媒を使ったカップリング系を入れて良いのなら、それこそいくらでも発生してしまいますが・・・？

お礼

某化学系（どちらかというと物理化学というより生命科学系）の
大学院の入試問題にあったものです。
有機化学がメインの問題が多いので、
金属に関する詳しい解答は求められていないだろう、と推測しています。
遷移金属触媒を使ったカップリング系で、
反応名もメジャーなものがあれば教えていただけると嬉しいです。
重ね重ねのお願いになり恐縮ですが、よろしくお願いします。