熱反応と光化学反応の違い。

質問

trans,cis,trans-2,4,6-オクタトリエンは
熱による逆旋的閉館環反応により、　cis-5,6-ジメチルシクロヘキサ-1,3-ジエンが、
また光による同旋的閉環反応により、trans-5,6-ジメチルシクロヘキサ-1,3-ジエンが生成します。
光化学反応には逆反応が起こるのに、なぜ熱反応には逆反応が起きないのですか。

回答No.3

loveobo · ベストアンサー

熱による開環が不利になる理由を考えてみましたが、 自信なしです。

オクタトリエン←→ジメチルシクロヘキサジエンの熱的変換（逆旋過程）に関与する
６電子は３つの結合性オービタルに入っていますが、環化／開環とも、反応途中で
ローブの重なりが減少する高エネルギー状態を通りますね。π結合に比べてσ結合は
安定ですから、この↑エネルギー障壁はシクロヘキサジエン側から登る方が高くなり、
逆反応（開環）は閉環より不利になると思います。不可逆かどうかはわかりません。　

光開環でも結合性σが引き裂かれるのは一緒ですが、フロンティア軌道は反結合性π*
ですから、ローブの重なりが減少することによるエネルギー障壁は、オーバーオールで
熱反応の場合より小さそうです。一方、この↑障壁に比べて、前段階のπ→π* の励起
に喰うエネルギーが大きくて、活性化エネルギーの差（環化 vs 開環）は埋もれて
しまう（山のどちら側から登っても大差ない）のではないでしょうか。

ここのＱ＆Ａ以外で正解が得られましたら、補足欄で教えていただけたら嬉しいです。

お礼

ありがとうございました。

回答No.2

noname#21649

スキームなしで説明すると．
途中の反応中間体の違いです。ちょっと反応機構をえかいてみてください。すると．この時のどの原子がどのように移動するかと考えるとわかるでしょう。

お礼

ありがとうございました。

回答No.1

noname#211914

以下の参考ＵＲＬサイトは参考になりますでしょうか?
「電子環状反応」
専門家のフォローお願いします。

ご参考まで。

参考URL：

http://www.chem-station.com/yukitopics/peri.htm

お礼

ありがとうございました。
参考になりました。