内殻準位の化学シフトと電荷密度の関係（XPS/ESCA）
こんにちは。XPSに表れる化学シフトについて質問させてください。
XPSの化学シフトには分子内の化学的環境が反映されていて、励起対象である原子周辺の結合状態の違い（電荷密度の違い）によって内殻のイオン化ポテンシャルが変化することがその原因であると聞いています。電荷密度の違いによって、外殻電子による内殻電子に対する遮蔽が異ってくるために、内殻電子の束縛エネルギーが変化する、という説明を受けました。
そこで質問なのですが、なぜ電荷密度と内殻イオン化ポテンシャルにそういった関係が表れるのか、よく理解できないでいるのです。そもそも、この説明を正しい理解と考えていいのか疑問があるのです。
例えばアセトン分子CH3C(O)CH3の炭素内殻領域のXPSを考えます。
アセトンには化学的環境の異なる2種の炭素原子（仮にC1とC2）があって、化学シフトが表れると思います。
確かに、隣接原子の電気陰性度の違いから、上述の電荷密度変化によるモデルを用いて説明はできます。
しかし、イオン化ポテンシャルの値が“基底状態とイオン化状態の全エネルギー差（下記の式）”によって計算されることを考えると、（基底状態はどの炭素をイオン化する場合でも同じだから、）それぞれのイオン化状態の安定性がカギになると思うのです。
IP = E(C1をイオン化) - E(基底)
IP = E(C2をイオン化) - E(基底) ←E(基底)はどちらも当然同じはず・・
なので、基底状態における電荷密度の違いが化学シフトに関係するということは、それがイオン化状態の安定性にも影響を与えるということになると思います。
質問をまとめると、まず、
・電荷密度の違いに起因する外殻電子の遮蔽の違いが内殻の束縛エネルギーを変化させるという説明はあくまでごく定性的なもので、正しい理解ではないのではないか。
・基底状態の電荷密度とイオン化状態の安定性にはどのような関係が考えられるのか。
ということです。
そして、いろいろと書きましたが、教えていただきたいのはつまり
・XPSの化学シフトは何が原因で起こるのか
ということに尽きます。。
若輩者ゆえ全く的外れな考えをしているかもしれませんが、何卒ご容赦ください。
それでは、些細なことでも結構ですので回答、アドバイスをよろしくお願いいたします。
補足
御回答ありがとうございます。 対象とする系は、n型、及びp型のSi表面について考えています。この場合表面準位がバンドギャップ中に存在しており、熱平衡状態では、n型では正、p型では負のバンドベンディングを持つことも分かっています。 gontarohkのおっしゃると通り、厳密には、ポアソン方程式とキャリアの輸送方程式を解く必要があり、それが非常に厄介な問題だろうと思います。 ただ現在知りたいことは「光照射により、どれだけのキャリアを注入すれば、バンドがフラットになるのか？」ということなので、ある前提の下で系を単純化し、surface photovoltageの大きさと、注入するキャリア密度の関係を、重要な物理量のみで、解析的に記述できないかと考えています。やはり難しいことなのでしょうか‥‥。