ピリジンがどのように作用しているのか・・

質問

R-O-C6H4-CH2OHと三臭化リンPBr3をベンゼン溶媒中で反応させ、R-O-C6H4-CH2Brを合成しました。
この際にピリジンを加えたのですが、どのように反応に関わっているのかがわかりません。
ちなみに、約一日反応させ、反応液をジエチルエーテルで抽出させ、Brの層とエーテルの層に分けました。知人はこのBr層を少なくするためにピリジンを使うのでは・・と言っていました(自信はあまりないようです)。とすると、ピリジンはBrと反応してBr層を減らしているか、それともしっかり合成するための手助けをして結果的にBr層を減らしているのか、のどちらかだと思うのですが・・・。
この仮説とはぜんぜん違う回答でも結構です。
どなたか教えてください！！

回答No.1

yukimin387 · ベストアンサー

予想ですが、反応の形式は
R-O-C6H4-CH2OH + PBr3 → R-O-C6H4-CH2O-PBr2 + HBr
(→→ (R-O-C6H4-CH2O)3-P)
(R-O-C6H4-CH2O)-P< + HBr → R-O-C6H4-CH2Br + HO-P<
(Pの後の < は２つ置換基があるけど省略してるという意味）

これでいくと最初の反応でアルコールの酸素がリンを攻撃しやすくするためにピリジンを入れていると思われます。（アルコキシド様にして求核性を上げる）

補足

回答ありがとうございます。
もう少し詳しく聞きたいのですが、ピリジンのどのような性質、あるいは反応により、酸素の攻撃性を高めているのでしょうか？

回答No.4

yukimin387

ちょっと思い出したことがあるので追記します。

アルコールと遷移金属塩化物の反応をいろいろやったことがありますが、塩素とアルコキシの１～２個の置換はすぐに起こっても、３個以上はなかなか進まないようです。
アルコールをナトリウムなどであらかじめアルコキシドにしておくか、アンモニア、アミンなどの塩基を加えることで全て置換するようになります。
（まあ遷移金属とリンでは状況が違うかもしれませんが）

ピリジンの働きとしては、アルコールからH+を引き抜くというよりも、No.3で書かれているように生成したHBrをトラップする方が強いでしょうね。

それから第一段階の反応後に、臭化ピリジニウムができますが、ピリジニウムイオンがそれなりに安定なために臭化物イオンが遊離しやすくなり、亜リン酸エステルのCH2炭素を攻撃しやすくしているという効果もあるかもしれません。

回答No.3

noname#62864

普通のアルコールなら、ピリジンなしでOHがBrで置換されます。
ご質問の例はベンジルアルコールであるために反応性が高く、ピリジンなしでは副反応を起こす恐れがあるためにピリジンを添加しているのではないでしょうか。
細かい条件が書かれていませんが、ベンジルアルコールをエーテル中、過剰のピリジンとともに低温でPBr3と反応させると、中間体としてホスファイトエステルを生成し、それがゆっくりと開裂することによって臭素で置き換わります。
ピリジンを加えなければ、反応の際に発生するHBrのため、強酸性になり、アルコールがプロトン化されるために、カルボカチオンの生成が起こりやすくなり、それに伴う副反応の可能性が生じます。
ちなみに、アルコールとPBr3の反応において、はじめにHBrが発生することは、No.1のご回答のとおりであり、多くの教科書に書かれていますので、ご確認ください。ただし、この反応はピリジンがなくても速やかに進みます。

非常に単純化すれば発生するHBrを中和するためといえます。

ところで、ご質問のなかの「Br層」という表現が気になります。これは、その化学成分を明確に表しているとは言えません。厳しいい方をすれば、仮説そのものが化学的に意味をなしていないように思います。
反応に加えられたもののうちで、エーテル層に行かなかったものは何であるか、またそれをどのように表現するのが適当かということを考える必要があります。
たとえば、「リンの化合物を含んでいる層」とでも書いてあれば、印象がずっとよくなると思います。

回答No.2

パんだ パンだ（@Josquin）

（＃１さんの回答と同等だと思いますが）
H+ を引き抜いて反応を進める働きをしているのではないでしょうか。

補足

回答ありがとうございます。
ようするに、ピリジニウムイオンとして存在する、ということでしょうか？